Politiofen - Polythiophene
Politiofenler (PT'ler) , bir sülfür heterosikle olan polimerleştirilmiş tiofenlerdir . Ana PT, (C 4 H 2 S) n formülüne sahip çözünmeyen renkli bir katıdır . Halkalar 2- ve 5-pozisyonları ile bağlanmıştır. Poli (alkiltiofen) ler , 3- veya 4-pozisyon (lar) da alkil ikame edicilerine sahiptir . Aynı zamanda renkli katılardır, ancak organik çözücülerde çözünme eğilimindedirler.
PT'ler oksitlendiğinde iletken hale gelir . Elektrik iletkenliği sonuçlanan elektron yöresizleştirilmesi polimer omurgası boyunca. Bununla birlikte, iletkenlik elektron yer değiştirmesinden kaynaklanan tek ilginç özellik değildir. Bu malzemelerin optik özellikleri, çözücü , sıcaklık , uygulanan potansiyel ve diğer moleküllere bağlanmadaki değişikliklere yanıt olarak dramatik renk kaymalarıyla çevresel uyaranlara yanıt verir . Hem renk hem de iletkenlikteki değişiklikler aynı mekanizma tarafından indüklenir, polimer omurgasının bükülmesi ve konjugasyonu bozarak, bir dizi optik ve elektronik yanıt sağlayabilen sensörler olarak konjuge polimerleri çekici hale getirir .
Politiofenler ve ilgili iletken organik polimerlerin geliştirilmesi 2000 verilmesi ile tanındı Kimya Nobel için Alan J. Heeger , Alan MacDiarmid ve Hideki Shirakawa "iletken polimerlerin keşfi ve geliştirilmesi için".
İletkenlik ve katkılama mekanizması
PT, çoğu çözücüde zayıf bir şekilde çözünür olan kırmızı bir katı olan sıradan bir organik polimerdir. Oksitleyici maddelerle (elektron alıcılar) muameleden sonra, malzeme koyu bir renk alır ve elektriksel olarak iletken hale gelir. Oksidasyon, "doping" olarak adlandırılır. PT'leri (ve diğer iletken polimerleri) optimum iletken duruma dönüştürmek için yaklaşık 0.2 eşdeğer oksidan kullanılır. Böylece her beş halkadan yaklaşık biri oksitlenir. Birçok farklı oksidan kullanılmaktadır. Redoks reaksiyonu nedeniyle, politiyofenin iletken formu bir tuzdur. İdealleştirilmiş bir stokiyometri, oksidan [A] PF 6 kullanılarak gösterilir :
- (C 4 H 2 S) n + 1 / 5n [A] PF 6 → (C 4 H 2 S) n (PF 6 ) 0.2n + 1/5 nA
Prensip olarak PT, indirgeyici ajanlar kullanılarak n-katkılı olabilir, ancak bu yaklaşım nadiren uygulanmaktadır.
"P-katkılama" üzerine, bipolaron adı verilen yüklü birim oluşur. Bipolaron, polimer zinciri boyunca bir birim olarak hareket eder ve malzemenin makroskopik olarak gözlemlenen iletkenliğinden sorumludur. İletkenlik 1000 S / cm'ye yaklaşabilir. Karşılaştırma olarak, iletkenliği bakır yaklaşık 5 x 10 5 / cm. Genel olarak, PT'lerin iletkenliği 1000 S / cm'den düşüktür, ancak birçok uygulama için, örneğin antistatik film olarak yüksek iletkenlik gerekli değildir.
Oksidanlar
PT'leri uyuşturmak için çeşitli reaktifler kullanılmıştır. İyot ve brom , halojenin yavaş buharlaşması nedeniyle kararsız olan oldukça iletken malzemeler üretir. Trifloroasetik asit , propiyonik asit ve sülfonik asitler dahil organik asitler , iyottan daha düşük iletkenliğe sahip, ancak daha yüksek çevresel kararlılıklara sahip PT'ler üretir. Demir klorür ile oksidatif polimerizasyon, artık katalizörle katkılamaya neden olabilir , ancak matris destekli lazer desorpsiyon / iyonizasyon kütle spektrometrisi (MALDI-MS) çalışmaları, poli (3-heksiltiyofen) lerin de artık oksitleyici ajan tarafından kısmen halojenlendiğini göstermiştir. Tolüende çözünmüş poli (3-oktiltiofen) , asetonitril içinde çözündürülmüş demir klorür heksahidrat çözeltileri ile katkılanabilir ve 1 S / cm'ye ulaşan iletkenliklere sahip filmler halinde dökülebilir. Diğer, daha az yaygın p-katkı maddeleri arasında altın triklorür ve triflorometansülfonik asit bulunur .
Yapı ve optik özellikler
Konjugasyon uzunluğu
Birleşik PT'lerin genişletilmiş π sistemleri, bu malzemelerin en ilginç özelliklerinden bazılarını, optik özelliklerini üretir. Bir yaklaşım olarak, konjuge omurga, Schrödinger denkleminin "bir kutuda elektron" çözümünün gerçek dünyadaki bir örneği olarak düşünülebilir ; ancak, iyi tanımlanmış oligo (tiyofen) sistemlerinin absorpsiyonunu ve floresans spektrumlarını doğru bir şekilde tahmin etmek için rafine edilmiş modellerin geliştirilmesi devam etmektedir. Konjugasyon, aromatik halkaların π-orbitallerinin üst üste binmesine dayanır ve bu da tiyofen halkalarının eş düzlemli olmasını gerektirir.
Eş düzlemli halkaların sayısı konjugasyon uzunluğunu belirler - konjugasyon uzunluğu ne kadar uzunsa, bitişik enerji seviyeleri arasındaki ayrım o kadar düşük ve absorpsiyon dalga boyu o kadar uzun olur. Eşdüzlemden sapma, sentez sırasındaki yanlış bağlantılardan veya özellikle hacimli yan zincirlerden kaynaklanan kalıcı olabilir ; veya geçici, ortamdaki veya bağlayıcılıktaki değişikliklerden kaynaklanan. Omurgadaki bu bükülme, konjugasyon uzunluğunu azaltır ve enerji seviyeleri arasındaki ayrım artar. Bu, daha kısa bir absorpsiyon dalgaboyu ile sonuçlanır.
Maksimum etkili konjugasyon uzunluğunun belirlenmesi, tanımlanan uzunluktaki regioregüler PT'lerin sentezini gerektirir. Görünür bölgedeki absorpsiyon bandı , konjugasyon uzunluğu arttıkça kırmızıya kayar ve maksimum etkili konjugasyon uzunluğu, kırmızı kaymanın doyma noktası olarak hesaplanır. On Hoeve ve ark. Etkili konjugasyonun 11 tekrar ünitesine yayıldığı tahmin edilirken, sonraki çalışmalar bu tahmini 20 üniteye çıkardı. Polimerizasyon ve ayırma yoluyla hazırlanan ayrık konjuge oligoların (3-heksiltiofen) absorbans ve emisyon profilini kullanarak, Lawrence ve ark. poli (3-heksiltiyofen) 'in efektif konjugasyon uzunluğunu 14 birim olarak belirledi. Politiyofen türevlerinin etkili konjugasyon uzunluğu, yan zincirlerin ve tiyofen omurgalarının kimyasal yapısına bağlıdır.
Çeşitli çevresel faktörler, konjuge omurganın bükülmesine, konjugasyon uzunluğunun azalmasına ve solvent, sıcaklık, bir elektrik alanı uygulaması ve çözünmüş iyonlar dahil olmak üzere bir absorpsiyon bandı kaymasına neden olabilir . Poli (vinil alkol) (PVA ) 'nın sulu çözeltilerindeki poli ( 3-tiyofen asetik asit ) absorpsiyon bandı pH 7'de 480 nm'den pH 4'te 415 nm'ye değişir . Bu, kompakt bir bobin yapısının oluşumuna atfedilir. asetik asit grubunun kısmen protonsuzlaşması üzerine PVA ile hidrojen bağları oluşturabilir .
Sıcaklıktaki değişiklikler nedeniyle PT absorpsiyon bantlarındaki kaymalar, düşük sıcaklıklarda eş düzlemli, çubuk benzeri bir yapıdan, yüksek sıcaklıklarda düzlemsel olmayan, sarmal bir yapıya konformasyonel bir geçişten kaynaklanır. Örneğin, poli (3- (oktiloksi) -4-metiltiofen), 25 ° C'de kırmızı-mordan 150 ° C'de soluk sarıya bir renk değişimine uğrar. Bir izosbestik nokta (tüm sıcaklıklarda absorbans eğrilerinin örtüştüğü nokta), aynı zincirde veya farklı zincirlerde bulunabilen iki faz arasında bir arada varoluşu gösterir. Tüm termokromik PT'ler bir izosbestik nokta sergilememektedir: yüksek regioregüler poli (3-alkiltiyofen) ler (PAT'ler), yan zincirler yeterince kısaysa, kristal ve düzensiz fazlar arasında erimemeleri ve birbirine dönüşmemeleri için artan sıcaklıkla sürekli bir mavi kayma gösterir. düşük sıcaklıklarda.
Optik efektler
PT'lerin optik özellikleri birçok faktöre duyarlı olabilir. PT'ler, elektrik potansiyellerinin uygulanması (elektrokromizm) veya alkali iyonların girmesi (iyonokromizm) nedeniyle absorpsiyon kaymaları sergiler . Çözünür PAT'ler , kloroform ve 2,5-dimetiltetrahidrofuranda hem termokromizm hem de solvatokromizm (yukarıya bakınız ) sergiler .
İkame edilmiş politiyofenler
Polythiophene ve oksitlenmiş türevleri, zayıf işleme özelliklerine sahiptir. Sıradan çözücüler içinde çözünmezler ve hemen erimezler. Örneğin, katkılı ikame edilmemiş PT'ler, yalnızca arsenik triflorür ve arsenik pentaflorür gibi sadece çözünebilir egzotik çözücülerdir . Sadece zayıf bir şekilde işlenebilmesine rağmen, "PT filmlerinin beklenen yüksek sıcaklık kararlılığı ve potansiyel olarak çok yüksek elektriksel iletkenliği (eğer yapılırsa) yine de onu oldukça arzu edilen bir malzeme haline getirir." Bununla birlikte, yoğun ilgi, genellikle 3-alkiltiyofenlerden türetilen ve sözde polialkiltiyofenleri (PAT'ler) veren polimerlere çevrilen çözünür politiofenlere odaklanmıştır.
3-Alkiltiyofenler
Çözünür polimerler, 3-ikame edicinin butil veya daha uzun olduğu 3-ikame edilmiş tiofenlerden türetilebilir. Kopolimerler ayrıca çözünürdür, örneğin, poli (3-metiltiofen-'co'-3'-oktiltiofen).
3-alkiltiofenlerin istenmeyen bir özelliği, polimerin değişken bölge düzenliliğidir. Polimer mikroyapısına çift seviyesinde odaklanarak , 3-ikameli tiyofenler, üç ikiliden herhangi birini vermek için çiftlenebilir:
- 2,5 'veya head-tail (HT), kaplin
- 2,2 'veya kafa-kafa (HH), kaplin
- 5,5 'veya kuyruk-kuyruk (TT), kaplin
Bu üç diyad, dört farklı üçlü olarak birleştirilebilir. Triadlar NMR spektroskopisi ile ayırt edilebilir .
Regioregüence, PT'lerin özelliklerini etkiler. 3-metiltiofen ve 3-butiltiofenin bir regiorandom kopolimeri 50 S / cm'lik bir iletkenliğe sahipken, 2: 1 HT-HH kenetlenme oranına sahip daha düzenli bir kopolimer 140 S / cm'lik daha yüksek bir iletkenliğe sahipti. % 94'ten fazla HT içeriğine sahip regioregüler poli (3- (4-oktilfenil) tiofen) (POPT) filmleri, regioirregular POPT için 0.4 S / cm ile karşılaştırıldığında 4 S / cm iletkenliğe sahipti. Rieke çinko formlu "metalik parlaklığa sahip kristal, esnek ve bronz renkli filmler" kullanılarak hazırlanan PAT'ler . Diğer yandan, ilgili regiorandom polimerler "amorf ve turuncu renkli filmler" üretti. Rieke PAT'larının termokromik özelliklerinin karşılaştırılması, regioregular polimerlerin güçlü termokromik etkiler göstermesine karşın, regioirregular polimerlerin absorbans spektrumlarının yüksek sıcaklıklarda önemli ölçüde değişmediğini gösterdi. Son olarak, poli (3-heksiltiofen) lerin Floresans absorpsiyonu ve emisyon maksimumları, artan HH dyad içeriği ile artan şekilde daha düşük dalga boylarında (daha yüksek enerji) meydana gelir. Emilim ve emisyon maksimumları arasındaki fark, Stokes kayması da, ilk uyarılmış durumda yapısal gerilmeden daha fazla rahatlamaya atfedilen HH çift içeriği ile artar.
Özel ikameler
Suda çözünür PT'ler, sodyum poli (3-tiyofenealkansülfonat) ile temsil edilir. Suda çözünürlük sağlamanın yanı sıra, asılı sülfonat grupları, kendinden katkılı iletken polimerler üreten karşı iyonlar olarak hareket eder. Bağlı karboksilik asitlerle ikame edilmiş PT'ler de suda çözünürlük sergiler. ve üretanlar
3 konumunda şiral ikame edicilere sahip tiyofenler polimerize edilmiştir. Prensip olarak bu tür kiral PT'ler kiral analitlerin saptanması veya ayrılması için kullanılabilir.
Poli (3- (perflorooktil) tiyofen) süperkritik karbon dioksit içinde çözünür Termal olarak kararsız alkil esterler ile her iki ucunda kapaklanmış oligotiyofenler çözeltiden filmler olarak dökülür ve sonra çözündürücü uç grupları çıkarmak için ısıtılır. Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) görüntüleri, ısıtmadan sonra uzun menzilli düzende önemli bir artış gösterdi.
Florlu politiyofen, polimer-fulleren güneş pillerinde% 7 verimlilik sağlar.
PEDOT
Etilendioksitiyofen (EDOT) adı verilen 3,4-disübstitüe tiyofen , polimer PEDOT'un öncüsüdür . Rejiyokimya, bu monomer simetrik olduğu için sorun teşkil etmez. PEDOT, elektrokromik ekranlarda , fotovoltaiklerde , elektrikli ışıldayan ekranlarda, baskılı kablolarda ve sensörlerde bulunur.
Sentez
Elektrokimyasal sentez
Bir elektrokimyasal polimerizasyonda, tiyofen ve bir elektrolit içeren bir çözelti , anot üzerinde iletken bir PT filmi üretir . Polimerin izole edilmesi ve saflaştırılması gerekmediğinden elektrokimyasal polimerizasyon uygundur, ancak istenmeyen alfa-beta bağları ve değişen derecelerde regioregüdite ile polimerler üretebilir. Elektropolimerizasyonun stokiyometrisi:
- n C 4 H 4 S → (C 4 H 2 S) n + 2n H + + 2n e -
Elde edilen polimerin polimerizasyon derecesi ve kalitesi, elektrot malzemesine, akım yoğunluğuna, sıcaklığa, çözücüye, elektrolite, su varlığına ve monomer konsantrasyonuna bağlıdır.
Elektron veren ikame ediciler oksidasyon potansiyelini düşürürken, elektron çeken gruplar oksidasyon potansiyelini arttırır. Bu nedenle, 3-metiltiofen, asetonitril ve tetrabutilamonyum tetrafloroboratta SCE'ye karşı yaklaşık 1.5 V'luk bir potansiyelde polimerize olurken, ikame edilmemiş tiyofen, 3-ikame edilmiş bir tiyofenin a-karbonunda dallanmadan kaynaklanan sterik engelleme polimerizasyonu inhibe eder.
Mekanizma açısından, tiofen monomerinin oksidasyonu bir radikal katyon üretir ve bu daha sonra bir radikal katyon dimer üretmek için başka bir monomer ile birleşir.
Bromotiofenlerden
Kimyasal sentez, PT'lerin elektrokimyasal sentezine kıyasla iki avantaj sunar: daha fazla monomer seçimi ve uygun katalizörleri kullanarak, düzenli olarak ikame edilmiş PT'leri mükemmel şekilde sentezleme yeteneği. PT'ler bir asırdan fazla bir süre önce tesadüfen kimyasal olarak sentezlendi. 2,5-dibromotiyofenden kimyasal sentezler Kumada kuplajını ve ilgili reaksiyonları kullanır.
Regioregular PT'ler, Kumada çapraz bağlama kullanılarak 2-bromo-3-alkiltiofenlerin litolanmasıyla hazırlanmıştır . Bu yöntem, diadların NMR spektroskopi analizine göre yaklaşık% 100 HT-HT bağlaşımı üretir. 2,5-Dibromo-3-alkiltiyofen, oldukça reaktif "Rieke çinko" ile işlendiğinde alternatif bir yöntemdir.
Kimyasal oksidanlar kullanan yollar
Bromlu monomer gerektiren yöntemlerin aksine, ferrik klorür kullanılarak tiofenlerin oksidatif polimerizasyonu oda sıcaklığında devam eder. Yaklaşım Sugimoto ve ark. 1986'da. Stokiyometri, elektropolimerizasyona benzer.
Bu yöntemin son derece popüler olduğu kanıtlanmıştır; antistatik kaplamalar, ferrik klorür kullanılarak ticari ölçekte hazırlanır. Demir klorüre ek olarak başka oksitleyici maddeler de rapor edilmiştir. Monomer çözeltisine yavaş demir klorür eklenmesi, yaklaşık% 94 H – T içeriğine sahip poli (3- (4-oktilfenil) tiyofen) üretti. Yerinde demir klorür çökelmesi (katalizörün yüzey alanını maksimize etmek için), monomerin kristal katalizöre doğrudan eklenmesinden önemli ölçüde daha yüksek verim ve monomer dönüşümleri üretti. Polimerizasyon sırasında reaksiyon karışımından kuru hava kabarcıklandırıldığında daha yüksek moleküler ağırlıklar bildirilmiştir. Kapsamlı Soxhlet ekstraksiyonu polar çözücüler ile, polimerizasyon sonrası etkili bir polimer parçalara ayırmak ve NMR spektroskopisi önce kalıntı katalizörü çıkarmak için tespit edilmiştir. Daha düşük bir katalizör / monomer oranının kullanılması (4: 1 yerine 2: 1), poli (3-dodesiltiyofen) lerin regioregüdünü artırabilir. Andreani vd. karbon tetraklorürdeki radikal türlerin stabilitesine atfedilen kloroform yerine karbon tetraklorürde daha yüksek çözünebilir poli (dialkiltertiofen) verimleri bildirdi . Daha yavaş bir hızda ve düşük sıcaklıkta eklenen daha yüksek kaliteli katalizörün çözünmez polimer kalıntısı içermeyen yüksek moleküler ağırlıklı PAT'ler ürettiği gösterilmiştir. Faktör deneyleri , katalizör / monomer oranının artan poli (3-oktiltiyofen) verimi ile ilişkili olduğunu göstermektedir. Daha uzun polimerizasyon süresi de verimi arttırdı.
Mekanizma açısından, demir klorür kullanılarak oksidatif polimerizasyon, radikal bir yol önerilmiştir. Niemi vd. polimerizasyonun yalnızca katalizörün kısmen veya tamamen çözünmez olduğu çözücülerde (kloroform, toluen , karbon tetraklorür, pentan ve heksan ve dietil eter , ksilen , aseton veya formik asit değil ) gözlendiğini bildirmiş ve polimerizasyonun katı demir klorür yüzeyinde oluşur. Bununla birlikte, bu FeC reaksiyon ayrıca asetonitril içinde ilerler gerçeği tarafından meydan 3 . Çözünebilen kuantum mekanik hesaplamalar da radikal bir mekanizmaya işaret etmektedir. Mekanizma ayrıca 3-metiltiofenin dimerizasyonunun rejiyokimyasından da çıkarılabilir, çünkü [3-metiltiyofen] + 'deki C2 en yüksek spin yoğunluğuna sahiptir.
Demir klorürden hazırlanan 3- (4-oktilfenil) tiyofenin yapısından bir karbokatyon mekanizması çıkarılır.
Tiyofenin polimerizasyonu, asetonitril içinde bir demir klorür çözeltisi ile gerçekleştirilebilir. Tiyofen polimerizasyonunun kinetiği, radikal polimerizasyon mekanizmasının tahminleriyle çelişiyor gibi göründü . Barbarella vd. 3- (alkilsülfanil) tiyofenlerin oligomerizasyonunu inceledi ve onların kuantum mekanik hesaplamalarından ve elektrokimyasal polimerizasyon için genel olarak kabul edilene benzer bir radikal katyon mekanizması olan düzlemsel konjuge bir oligomer üzerinde yer değiştirdiğinde radikal katyonun artan stabilitesinin dikkate alındığı sonucuna vardı. daha muhtemeldi. Sert çubuklu polimerleri karakterize etmek zor olan heterojen, kuvvetli oksitleyici bir katalizöre sahip bir sistemi incelemenin zorlukları göz önüne alındığında, oksidatif polimerizasyon mekanizmasına hiçbir şekilde karar verilmemiştir. Radikal katyon mekanizması genel olarak kabul edilmektedir.
Uygulamalar
Statik bir uygulamaya örnek olarak , Heraeus'un poli (3,4-etilendioksitiyofen) -poli (stiren sülfonat) (PEDOT-PSS) ürünü ("Clevios P") antistatik bir kaplama olarak (elektronik cihazlar için ambalaj malzemesi olarak) yaygın şekilde kullanılmıştır. bileşenler, örneğin). AGFA , antistatik özelliklerinden dolayı PEDOT: PSS ile yılda 200 m × 10 m fotoğraf filmi kaplamaktadır . İnce PEDOT: PSS tabakası neredeyse şeffaf ve renksizdir, film geri sarma sırasında elektrostatik boşalmaları önler ve işlemden sonra negatiflerde toz birikimini azaltır.
Önerilen uygulamalar
Bir polimer filme bir potansiyelin uygulandığı dinamik uygulamalar için de PEDOT önerilmiştir. PEDOT kaplı pencereler ve aynalar, elektrokromik özelliklerinin bir tezahürü olan bir elektrik potansiyelinin uygulanması üzerine opak veya yansıtıcı hale gelir . Elektrokromik pencerelerin yaygın olarak benimsenmesi, klima maliyetlerinde önemli tasarruflar vaat ediyor .
Diğer bir potansiyel uygulama alan etkili transistörler , elektrikli ışıldayan cihazlar , güneş pilleri , fotokimyasal dirençler , doğrusal olmayan optik cihazlar , piller , diyotlar ve kimyasal sensörleri içerir . Genel olarak, polimerleri iletmek için iki uygulama kategorisi önerilmektedir. Statik uygulamalar , malzemelerin işlenmesi ve polimerik malzemeler için ortak olan malzeme özellikleriyle birlikte içsel iletkenliğine dayanır . Dinamik uygulamalar, elektrik potansiyellerinin uygulanmasından veya çevresel uyaranlardan kaynaklanan iletken ve optik özelliklerdeki değişiklikleri kullanır.
PT'ler sensör elemanları olarak lanse edildi. Biyosensör uygulamalarına ek olarak PT'ler , metal iyonları veya kiral molekülleri tespit etmek için reseptörlerle de işlevselleştirilebilir . Sarkık taç eter işlevselliğine sahip PT'ler , alkali metal ile değişen özellikler sergiler. ve ana zincir.
Politiofenler, prion hastalıklarının tedavisinde potansiyel gösterir .
daha fazla okuma
- Handbook of Conducting Polymers (Eds: TA Skotheim, RL Elsenbaumer, JR Reynolds), Marcel Dekker, New York, 1998. ISBN 0-8247-0050-3
- G. Schopf, G. Koßmehl, Polythiophenes : Electrically Conductive Polymers , Springer, Berlin, 1997, ISBN 3-540-61483-4 ; ISBN 0-387-61483-4
- Sentetik Metaller (dergi). ISSN 0379-6779
- Sokak, GB; Clarke, TC (1981). "İletken Polimerler: Son Çalışmaların Gözden Geçirilmesi". IBM J. Res. Dev . 25 : 51–57. doi : 10.1147 / rd.251.0051 .
- Roncali, Jean (1992). "Konjuge poli (tiyofenler): sentez, işlevselleştirme ve uygulamalar". Kimyasal İncelemeler . 92 (4): 711–738. doi : 10.1021 / cr00012a009 .
- Roncali, Jean (1997). "Doğrusal π-Konjuge Sistemlerde Bant Boşluğu Kontrolü için Sentetik Prensipler". Kimyasal İncelemeler . 97 (1): 173–206. doi : 10.1021 / cr950257t . PMID 11848868 .
- Reddinger, JL; Reynolds, JR (1999). P-Konjuge Polimerlerin Moleküler Mühendisliği . Adv. Polym. Sci . Polimer Bilimindeki Gelişmeler. 145 . s. 57–122. doi : 10.1007 / 3-540-70733-6_2 . ISBN 978-3-540-65210-6 .