Fotokatalitik su ayırma - Photocatalytic water splitting
Fotokatalitik su bölme bir bir yapay fotosentez ile işlem fotokataliz bir de fotoelektrokimyasal hücre ayrışması için kullanılan su , kendisini oluşturan parçaya hidrojen ( H
2) ve oksijen ( O
2), ışık kullanarak . Teorik olarak sadece ışık enerjisi ( fotonlar ), su ve bir katalizör gereklidir. Bu konu birçok araştırmanın odak noktasıdır, ancak şimdiye kadar hiçbir teknoloji ticarileştirilmemiştir.
Hidrojen yakıt üretimi, küresel ısınmanın kamuoyu tarafından anlaşılması arttıkça artan bir ilgi kazanmıştır. Temiz yanan bir yakıt olan hidrojen üretmek için fotokatalitik su ayırma gibi yöntemler araştırılmaktadır. Suyu bölme, ucuz bir yenilenebilir kaynak olan suyu kullandığından özellikle umut vaat ediyor. Fotokatalitik su ayırma, sudan hidrojen üretmek için bir katalizör ve güneş ışığı kullanmanın basitliğine sahiptir.
kavramlar
H olduğunda
2O ayrılmıştır O
2ve H
2, ürünlerinin stokiyometrik oranı 2: 1'dir:
Suyu bölme işlemi oldukça endotermik bir işlemdir (Δ H > 0). Bir fotonun enerjisi absorplandığında ve karmaşık bir biyolojik yoldan kimyasal enerjiye dönüştürüldüğünde (Dolai'nin S-durum diyagramları ) fotosentezde su bölünmesi doğal olarak meydana gelir (Dolai'nin S-durum diyagramları. Bununla birlikte, sudan hidrojen üretimi büyük miktarda girdi enerjisi gerektirir, bu da onu mevcut mevcut ile uyumsuz hale getirir) enerji üretimi Bu nedenle ticari olarak üretilen hidrojen gazının çoğu doğal gazdan üretilir .
Su ayırma için etkili bir fotokatalizör için birkaç gereksinimden biri , potansiyel farkın (voltaj) 0 pH'ta 1,23 V olması gerektiğidir. pH=0'da başarılı su ayırma için minimum bant aralığı, 1008 nm'lik ışığa karşılık gelen 1,23 eV olduğundan, elektrokimyasal gereksinimler, ihmal edilebilir katalitik aktivite ile de olsa teorik olarak kızılötesi ışığa ulaşabilir . Bu değerler yalnızca standart sıcaklık ve basınçta (1 bar ve 25 °C) tamamen tersine çevrilebilir bir reaksiyon için geçerlidir .
Teorik olarak, kızılötesi ışığın suyu hidrojen ve oksijene ayırmaya yetecek enerjisi vardır; ancak bu reaksiyon çok yavaştır çünkü dalga boyu 750 nm'den büyüktür. Güneş ışığının tüm spektrumunda mevcut enerjiyi verimli bir şekilde kullanmak için potansiyel 3,0 V'tan az olmalıdır. Su ayırma yükleri transfer edebilir, ancak uzun vadeli stabilite için korozyonu önleyemez. Kristalli fotokatalizörlerdeki kusurlar, rekombinasyon bölgeleri olarak hareket edebilir ve sonuçta verimliliği düşürür.
Normal koşullar altında, suyun görünür ışığa şeffaflığı nedeniyle, fotoliz yalnızca 180 nm veya daha kısa bir radyasyon dalga boyunda meydana gelebilir. O zaman, mükemmel bir sistem varsayıldığında, minimum enerji girişinin 6.893 eV olduğunu görüyoruz.
Fotokatalitik su ayırmada kullanılan malzemeler, daha önce belirtilen bant gereksinimlerini karşılar ve tipik olarak performanslarını optimize etmek için katkı maddeleri ve/veya yardımcı katalizörler eklenir. Uygun bant yapısına sahip bir örnek yarı iletken titanyum dioksittir ( TiO
2). Bununla birlikte, TiO2'nin nispeten pozitif iletim bandı nedeniyle
2, H için çok az itici güç var
2üretim, yani TiO
2H oranını artırmak için tipik olarak platin (Pt) gibi bir yardımcı katalizör ile birlikte kullanılır .
2üretim. H'yi teşvik etmek için yardımcı katalizörler eklemek rutindir.
2İletim bandı yerleşimi nedeniyle çoğu fotokatalistte evrim. Suyu bölmek için uygun bant yapılarına sahip yarı iletkenlerin çoğu çoğunlukla UV ışığını emer ; görünür ışığı emmek için bant aralığını daraltmak gerekir. İletim bandı, H için referans potansiyeline oldukça yakın olduğundan
2oluşumu, O potansiyeline daha yakın hareket ettirmek
için değerlik bandını değiştirmek tercih edilir.
2oluşumu, çünkü daha büyük bir doğal aşırı potansiyel vardır .
Fotokatalistler, çalışma koşulları altında katalizör bozulmasından ve rekombinasyondan zarar görebilir. Kullanırken Katalizör azalma bir sorun haline gelen bir sülfid merkezli bir fotokatalizör gibi kadmiyum sülfit olarak (CdS), sülfür katalizörde element oksitlenir kükürt bölünmüş su için kullanılan aynı potansiyelde. Bu nedenle, sülfür bazlı fotokatalizörler, kaybolan sülfürü yenilemek için sodyum sülfür gibi fedakar reaktifler olmadan yaşayamaz , bu da ana reaksiyonu etkili bir şekilde su parçalanmasının aksine hidrojen evriminden birine değiştirir. Fotokataliz için gerekli elektron-boşluk çiftlerinin rekombinasyonu herhangi bir katalizör ile meydana gelebilir ve katalizörün kusurlarına ve yüzey alanına bağlıdır; bu nedenle, kusurlarda rekombinasyonu önlemek için yüksek derecede kristallik gereklidir.
Güneş enerjisinin fotokataliz yoluyla hidrojene dönüştürülmesi, temiz ve yenilenebilir enerji sistemlerine ulaşmanın en ilginç yollarından biridir. İki aşamalı fotovoltaik elektrik üretimi ve ardından suyun elektrolizi sisteminin aksine, bu işlem doğrudan suda asılı duran fotokatalistler tarafından gerçekleştirilir ve bu nedenle daha verimli olabilir.
değerlendirme yöntemi
Fotokatalizörler, suyun parçalanmasında etkili sayılabilmesi için birkaç temel ilkeyi onaylamalıdır. Temel bir ilke, H
2ve O
2evrim, stokiyometrik 2:1 oranında gerçekleşmelidir; önemli bir sapma, deney düzeneğindeki bir kusurdan ve/veya hiçbiri su ayırma için güvenilir bir fotokatalizör göstermeyen bir yan reaksiyondan kaynaklanabilir. Fotokatalizör etkinliğinin ana ölçüsü kuantum verimidir (QY), yani:
- QY (%) = (Fotokimyasal reaksiyon hızı) / (Foton absorpsiyon hızı) × %100
Bu miktar, bir fotokatalizörün ne kadar etkili olduğunun güvenilir bir tespitidir; ancak, değişen deneysel koşullar nedeniyle yanıltıcı olabilir. Karşılaştırmaya yardımcı olması için gaz çıkış hızı da kullanılabilir; bu yöntem normalleştirilmediği için kendi başına daha problemlidir, ancak kabaca bir karşılaştırma için faydalı olabilir ve literatürde tutarlı bir şekilde rapor edilir. Genel olarak, en iyi fotokatalizör yüksek bir kuantum verimine sahiptir ve yüksek oranda gaz oluşumu sağlar.
Bir fotokatalizör için diğer önemli faktör, emilen ışığın aralığıdır; UV bazlı fotokatalistler, daha yüksek foton enerjisi nedeniyle görünür ışık bazlı fotokatalistlerden foton başına daha iyi performans gösterecek olsa da, UV ışığından çok daha fazla görünür ışık Dünya yüzeyine ulaşır. Bu nedenle, görünür ışığı soğuran daha az verimli bir fotokatalizör, nihayetinde yalnızca daha küçük dalga boylarına sahip ışığı soğuran daha verimli bir fotokatalizörden daha faydalı olabilir.
Fotokatalitik su ayırma için bir malzemenin faydası tipik olarak bir seferde iki redoks reaksiyonundan biri için araştırılacaktır. Bunu yapmak için, üç bileşenli bir sistem kullanılır: bir katalizör, bir ışığa duyarlılaştırıcı ve su oksidasyonunu araştırırken persülfat gibi bir kurban elektron alıcısı ve proton indirgemesi çalışırken bir kurban elektron donörü (örneğin trietilamin). Bu şekilde kurban reaktiflerin kullanılması araştırmayı basitleştirir ve zararlı şarj rekombinasyon reaksiyonlarını önler.
Fotokatalist sistemleri
CD
1- xçinko
xS
Katı çözümler Cd
1- xçinko
x Farklı Zn konsantrasyonuna sahip (0.2 < x < 0.35) S , görünür ışık altında kurban reaktifler olarak içeren sulu çözeltilerden hidrojen üretiminde araştırılmıştır . Dokusal, yapısal ve yüzey katalizör özellikleri N ile belirlendi.
2 adsorpsiyon izotermleri, UV-vis spektroskopisi, SEM ve XRD ve aktivite ile ilgili olarak, görünür ışık ışıması altında su bölünmesinden hidrojen üretimine neden olur. Bu kristalimsilikleri ve enerji bant yapısı bulunmuştur Cd
1- xçinko
xS katı çözeltileri, Zn atomik konsantrasyonlarına bağlıdır. Fotokatalizörlerdeki Zn konsantrasyonu 0,2'den 0,3'e yükseldiğinde hidrojen üretim hızının kademeli olarak arttığı bulundu. 0.35'e kadar Zn fraksiyonundaki müteakip artış, daha düşük hidrojen üretimine yol açar. Fotoaktiflik farklılık kristallik değişiklikler, iletim bandı ve ışık emme yeteneği düzeyi açısından incelendiğinde Cd
1- xçinko
xS bunların Zn atom konsantrasyon elde edilen katı çözümler.
NaTaO
3:La
NaTaO
3:La, fedakar reaktifler kullanmadan fotokatalizörlerin en yüksek su ayırma oranını verir. Bu UV bazlı fotokatalizörün, 9.7 mmol/saat'lik su ayırma oranları ve %56'lık bir kuantum verimi ile oldukça etkili olduğu gösterildi. Malzemenin nanostep yapısı, H olarak işlev gören kenarlar olarak suyun bölünmesini destekler.
2üretim yerleri ve oluklar O işlevi gördü
2üretim siteleri. H yardımcı katalizörler olarak NiO parçacıklarının eklenmesi
2üretim; bu adım, sulu bir Ni(NO) çözeltisi ile bir emprenye yöntemi kullanılarak yapıldı.
3)
2•6 Saat
2O ve çözeltinin fotokatalist varlığında buharlaştırılması. NaTaO
3NiO'nunkinden daha yüksek bir iletim bandına sahiptir , bu nedenle fotojenere elektronlar, H için NiO'nun iletim bandına daha kolay aktarılır
2 evrim.
K
3Ta
3B
2Ö
12
K
3Ta
3B
2Ö
12, yalnızca UV ışığı ve üzeri ile aktive edilen başka bir katalizör, NaTaO'nun performansına veya kuantum verimine sahip değildir.
3:La. Bununla birlikte, yardımcı katalizörlerin yardımı olmadan suyu ayırma yeteneğine sahiptir ve 1.21 mmol/saat'lik bir su ayırma oranı ile birlikte %6.5'lik bir kuantum verimi verir. Bu yetenek, TaO içeren fotokatalizörün sütunlu yapısından kaynaklanmaktadır.
6BO ile bağlanan sütunlar
3üçgen birimleri. NiO ile yükleme , son derece aktif H nedeniyle fotokatalizöre yardımcı olmadı.
2 evrim siteleri.
( G
.82çinko
.18)( N
.82Ö
.18)
( G
.82çinko
.18)( N
.82Ö
.18), Ekim 2008 itibariyle fedakar reaktifler kullanmayan görünür ışık bazlı fotokatalistler için görünür ışıkta en yüksek kuantum verimine sahiptir. Fotokatalist, 0,4 mmol/saat'lik bir su ayırma oranı ile birlikte %5,9'luk bir kuantum verimi verir. Katalizörün ayarlanması, katalizörün sentezlenmesindeki son adım için kalsinasyon sıcaklıkları artırılarak yapıldı . 600 °C'ye kadar olan sıcaklıklar, kusurların sayısını azaltmaya yardımcı oldu, ancak 700 °C'nin üzerindeki sıcaklıklar çinko atomlarının etrafındaki yerel yapıyı tahrip etti ve bu nedenle istenmeyen bir durumdu. İşlem nihayetinde normal olarak rekombinasyon bölgeleri olarak işlev gören yüzey Zn ve O kusurlarının miktarını azalttı ve böylece fotokatalitik aktiviteyi sınırladı. Katalizör daha sonra Rh ile yüklendi.
2-ycr
yÖ
3en iyi performansı elde etmek için ağırlıkça % 2,5 Rh ve ağırlıkça %2 Cr oranında .
Kobalt bazlı sistemler
Kobalt bazlı fotokatalistler rapor edilmiştir. Üyeleri tris( bipiridin ) kobalt(II), belirli siklik poliaminlere bağlanmış kobalt bileşikleri ve belirli kobaloksimlerdir .
2014 yılında araştırmacılar, bir kromoforu bir kobalt atomunu çevreleyen daha büyük bir organik halkanın parçasına bağlayan bir yaklaşımı açıkladılar . İşlem, platin katalizör kullanmaktan daha az verimlidir, kobalt daha ucuzdur ve potansiyel olarak toplam maliyetleri düşürür. İşlem, Ru(bpy)' nin Co(II) şablonlu koordinasyonuna dayanan iki supramoleküler düzenden birini kullanır.+
32(bpy = 2,2'-bipiridil) bir kobaloksim makrosiklesine ışığa duyarlılaştırıcılar ve elektron donörleri olarak analoglar . Her iki düzeneğin Co(II) merkezleri, daha önce tarif edilen kobaloksimlerin çoğunun aksine, yüksek spinlidir. Geçici absorpsiyon optik spektroskopileri, yük rekombinasyonunun, ışığa duyarlılaştırıcı modüller içinde bulunan çoklu ligand durumları aracılığıyla meydana geldiğini içerir.
bizmut vanadat
Bizmut vanadat bazlı sistemler, son derece ince emici mimariye sahip düz ince filmler için %5,2 ve çekirdek kabuklu WO 3 @BiVO 4 nanoçubuklar için %8.2'lik rekor güneşten hidrojene (STH) dönüşüm verimlilikleri göstermiştir .
Tungsten diselenid (WSe 2 )
2015 yılında İsviçre'deki bilim adamları tarafından yakın zamanda yapılan bir keşif, bileşiğin kendi fotokatalitik özelliklerinin, hidrojen yakıtı üretmek için suyun önemli ölçüde daha verimli elektrolizinin anahtarı olabileceğini ortaya koyduğundan, tungsten diselenid gelecekteki hidrojen yakıtı üretiminde rol oynayabilir.
III-V yarı iletken sistemler
InGaP gibi III-V yarı iletkenlerin malzeme sınıfını temel alan sistemler , şu anda %14'e varan en yüksek güneşten hidrojene verimliliği sağlar. Bununla birlikte, bu yüksek maliyetli, yüksek verimli sistemlerin uzun vadeli istikrarı bir sorun olmaya devam etmektedir.
2D yarı iletken sistemler
2 boyutlu yarı iletkenler , su ayırmada fotokatalizörler için iyi adaylar olarak aktif olarak araştırılmaktadır.
Alüminyum bazlı metal-organik çerçeveler (MOF)
2-aminotereftalattan yapılmış alüminyum bazlı metal-organik çerçeve (MOF), oksijen gelişimi için bir fotokatalizördür. Bu MOF, amino gruplarına koordinasyon yoluyla gözeneklere Ni2+ katyonları dahil edilerek değiştirilebilir ve elde edilen MOF, genel su bölünmesi için etkili bir fotokatalizördür.
Gözenekli organik polimerler (KOK'lar)
Organik yarı iletken fotokatalizörler, özellikle gözenekli organik polimerler (POP'lar), inorganik muadillerine göre avantajları -düşük maliyetleri, düşük toksisitesi ve ayarlanabilir ışık absorpsiyonu- nedeniyle büyük ilgi görmüştür. Bunun dışında, yüksek gözeneklilik, düşük yoğunluk, çeşitli bileşim, kolay işlevsellik, yüksek kimyasal/termal kararlılık ve ayrıca yüksek yüzey alanları, KOK'ları güneş enerjisini çevre dostu bir yakıt olan hidrojene dönüştürmek için ideal sistemler haline getiriyor. Hidrofobik polimerlerin hidrofilik polimer nano-noktalarına (Pdots) verimli bir şekilde dönüştürülmesiyle , polimer-su arayüzey teması arttırılır, bu da bu malzemelerin önemli ölçüde geliştirilmiş fotokatalitik performansı ile sonuçlanır.