Fotoelektrokimyasal hücre - Photoelectrochemical cell

Bir " fotoelektrokimyasal hücre ", iki farklı cihaz sınıfından biridir. Birincisi , bir fotovoltaik hücrenin standart tanımını karşılayan, boyaya duyarlı bir fotovoltaik hücreye benzer şekilde elektrik enerjisi üretir . İkincisi, bir fotoelektrolitik hücredir , yani, örneğin suyun elektrolizi yoluyla hidrojen üretmek için doğrudan bir kimyasal reaksiyona neden olmak için bir elektrolitik çözeltiye daldırılmış bir ışığa duyarlılaştırıcı , yarı iletken veya sulu metal üzerine ışık olayını kullanan bir cihazdır .

Her iki cihaz türü de güneş pili çeşitleridir , burada bir fotoelektrokimyasal hücrenin işlevi, elektromanyetik radyasyonu (tipik olarak güneş ışığını) ya doğrudan elektrik gücüne ya da bir şeye dönüştürmek için fotoelektrik etkiyi (veya çok benzer şekilde fotovoltaik etkiyi ) kullanmaktır. kendisi kolayca elektrik gücü üretmek için kullanılabilir (örneğin hidrojen, elektrik gücü oluşturmak için yakılabilir , bkz. fotohidrojen ).

iki ilke

Standart fotovoltaik hücrelerde çalıştığı gibi standart fotovoltaik etki , bir yarı iletken ortam içinde negatif yük taşıyıcılarının (elektronlar) uyarılmasını içerir ve sonuçta güç üretmek için çıkarılan negatif yük taşıyıcılarıdır (serbest elektronlar). İçeren fotoelektrokimyasal hücre sınıflandırma Grätzel hücreleri , yük taşıyıcıları genellikle de olsa, bu dar tanımına uygun Eksitonik .

Bir fotoelektrolitik hücre içindeki durum ise oldukça farklıdır. Örneğin, suyu bölen bir fotoelektrokimyasal hücrede, bir yarı iletkendeki bir elektronun ışıkla uyarılması, komşu bir su molekülünden bir elektron "çeken" bir delik bırakır:



Bu, çözeltide pozitif yük taşıyıcıları (protonlar, yani H+ iyonları) bırakır, bunlar daha sonra bir başka protonla bağlanmalı ve hidrojen gazı oluşturmak için aşağıdakilere göre iki elektronla birleşmelidir:


Bir fotosentetik hücre , fotoelektrolitik hücrenin başka bir şeklidir ve bu durumda çıktı moleküler hidrojen yerine karbonhidratlardır.

fotoelektrolitik hücre

Fotoelektrolitik hücre bant diyagramı

A (su bölme) photoelectrolytic hücre electrolizes içine su , hidrojen ve oksijen ışınlayarak gaz anot ile elektromanyetik radyasyon ışık ile, bir,. Bu, yapay fotosentez olarak adlandırıldı ve güneş enerjisini yakıt olarak kullanılmak üzere hidrojende depolamanın bir yolu olarak önerildi .

Gelen güneş ışığı, silikon elektrotun yüzeyine yakın serbest elektronları uyarır. Bu elektronlar tellerden paslanmaz çelik elektrota akar, burada dördü dört su molekülü ile reaksiyona girerek iki molekül hidrojen ve 4OH grubu oluşturur. OH grupları sıvı elektrolit içinden silikon elektrotun yüzeyine akar. Orada dört fotoelektronla bağlantılı dört delikle reaksiyona girerler, sonuç iki su molekülü ve bir oksijen molekülüdür. Aydınlatılmış silikon, elektrolitlerle temas altında hemen aşınmaya başlar. Korozyon malzeme tüketir ve hücre içindeki yüzeylerin ve arayüzlerin özelliklerini bozar.

Fotokataliz yoluyla iki tip fotokimyasal sistem çalışır . Katalizör olarak yarı iletken yüzeyler kullanılır. Bu cihazlarda yarı iletken yüzey güneş enerjisini emer ve suyun ayrılması için bir elektrot görevi görür . Diğer metodoloji, katalizör olarak çözelti içi metal komplekslerini kullanır.

Fotoelektrolitik hücreler yüzde 10'luk ekonomik verimlilik bariyerini geçti . Yarı iletkenlerin korozyonu , su ile doğrudan temasları göz önüne alındığında bir sorun olmaya devam etmektedir. Amerika Birleşik Devletleri Enerji Bakanlığı tarafından belirlenen bir gereklilik olan 10000 saatlik bir hizmet ömrüne ulaşmak için araştırmalar devam etmektedir .

Diğer fotoelektrokimyasal hücreler

Şimdiye kadar tasarlanan ilk fotovoltaik hücre , aynı zamanda ilk fotoelektrokimyasal hücreydi. 1839 yılında Alexandre-Edmond Becquerel tarafından 19 yaşındayken babasının laboratuvarında yaratılmıştır .

Son yıllarda en yaygın olarak araştırılan modern fotoelektrokimyasal hücre, Grätzel hücresi olmuştur , ancak son zamanlarda bu konudan perovskit güneş pillerine , ikincisinin nispeten yüksek verimliliği ve yaygın olarak kullanılan buhar destekli biriktirme tekniklerindeki benzerlik nedeniyle çok fazla dikkat çekilmiştir . onların yaratılışı.

Boyaya duyarlı güneş pilleri veya Grätzel hücreleri, boya tarafından adsorbe edilmiş yüksek oranda gözenekli nanokristal titanyum dioksit (nc- TiO2) kullanır.
2
) elektrik enerjisi üretmek.

Fotoelektrolitik hücreler için malzemeler

Su ayırıcı fotoelektrokimyasal (PEC) hücreler, iki elektrotlu bir hücre içinde suyu hidrojen ve oksijene ayrıştırmak için ışık enerjisi kullanır. Teorik olarak, PEC'lerin montajında ​​üç foto-elektrot düzenlemesi mevcuttur:

  • n-tipi yarı iletken ve metal katottan oluşan foto-anot
  • n-tipi yarı iletkenden yapılmış foto-anot ve p-tipi yarı iletkenden yapılmış bir foto-katot
  • p tipi yarı iletken ve metal anottan oluşan foto katot

PEC üretiminde fotoelektrot malzemeleri için çeşitli gereksinimler vardır :

  • ışık absorbansı: bant aralığı ile belirlenir ve güneş ışınımı spektrumu için uygundur
  • yük taşıma: direnç kayıplarını en aza indirmek için fotoelektrotlar iletken (veya yarı iletken) olmalıdır
  • Uygun bir bant, yapısı: bölünmüş, su (1.23V) ve uygun pozisyonlar için potansiyellerini redoks göre büyük yeterli bant boşluk ve
  • katalitik aktivite: yüksek katalitik aktivite, su ayırma reaksiyonunun verimliliğini arttırır
  • stabilite: bozulmayı ve fonksiyon kaybını önlemek için malzemeler stabil olmalıdır

Bu gerekliliklere ek olarak, PEC su ayırmanın yaygın olarak benimsenmesinin uygulanabilir olması için malzemelerin düşük maliyetli ve toprak bol olması gerekir.

Listelenen gereksinimler genel olarak uygulanabilirken, fotoanotlar ve fotokatotlar biraz farklı ihtiyaçlara sahiptir. İyi bir fotokatot, oksijen evrim reaksiyonunun erken başlangıcına (düşük aşırı potansiyel), doygunlukta büyük bir fotoakım ve başlangıçta hızlı fotoakımın büyümesine sahip olacaktır. Öte yandan, iyi fotoanotlar, yüksek akım ve hızlı fotoakım büyümesine ek olarak hidrojen evrim reaksiyonunun erken başlangıcına sahip olacaktır. Akımı maksimize etmek için anot ve katot malzemelerinin birbiriyle eşleştirilmesi gerekir; bir katot malzemesi için en iyi anot, diğeri için en iyi olmayabilir.

TiO
2

1967'de Akira Fujishima , Honda-Fujishima etkisini (titandioksidin fotokatalitik özellikleri) keşfetti .

TiO
2
ve diğer metal oksitler, verimlilik nedenleriyle hala en önde gelen katalizörlerdir. SrTiO dahil
3
ve BaTiO
3
, bu tür yarı iletken titanatlar , iletim bandı esas olarak titanyum 3d karakterine ve değerlik bandı oksijen 2p karakterine sahiptir. Bantlar, en az 3 eV'lik geniş bir bant aralığı ile ayrılır , böylece bu malzemeler sadece UV radyasyonunu emer .
TiO'nun Değiştirilmesi
2
TiO2 gibi performansı daha da iyileştirmek için mikro yapı da araştırılmıştır.
2
nanotel dizileri veya gözenekli nanokristal TiO
2
fotoelektrokimyasal hücreler.

GaN

GaN başka bir seçenektir, çünkü metal nitrürler genellikle neredeyse tüm güneş spektrumunu kapsayabilecek dar bir bant aralığına sahiptir. GaN göre daha dar bir bant boşluğuna sahiptir TiO
2
ancak yine de yüzeyde su ayrılmasına izin verecek kadar büyüktür. GaN nanotelleri, daha geniş bir yüzey alanına sahip oldukları ve daha uzun elektron-delik çifti ömürlerine izin veren yüksek tek kristalliğe sahip oldukları için GaN ince filmlerden daha iyi performans sergilediler. Bu arada, GaAs , MoS gibi diğer oksit olmayan yarı iletkenler
2
, WSe
2
ve MoSe
2
fotokorozyon reaksiyonlarında kimyasal ve elektrokimyasal basamaklardaki kararlılıkları nedeniyle n-tipi elektrot olarak kullanılırlar.

Silikon

2013 yılında, bir silikon elektrot üzerinde 2 nanometre nikel içeren, paslanmaz çelik bir elektrotla eşleştirilmiş, potasyum borat ve lityum boratın sulu elektrolitine batırılmış bir hücre, gözle görülür bir korozyon olmadan 80 saat, titanyum dioksit için ise 8 saat çalıştı. İşlemde, yaklaşık 2 kilojul enerjinin depolanmasını temsil eden yaklaşık 150 ml hidrojen gazı üretildi.

Yapılandırılmış malzemeler

Emici malzemelerin yapılandırılmasının hücre performansı üzerinde hem olumlu hem de olumsuz etkileri vardır. Yapılandırma, farklı yerlerde ışık absorpsiyonu ve taşıyıcı toplanmasına izin verir, bu da saf malzeme gereksinimlerini gevşetir ve katalize yardımcı olur. Bu, daha oksitleyici koşullarda stabil olabilen değerli olmayan ve oksit katalizörlerin kullanımına izin verir. Bununla birlikte, bu cihazlar, daha düşük performansa katkıda bulunabilecek daha düşük açık devre potansiyellerine sahiptir.

Hematit

hematit yapısı

Araştırmacılar, düşük maliyeti, n-tipi katkılı olma yeteneği ve bant aralığı (2.2eV) nedeniyle PEC su ayırma cihazlarında hematit (α-Fe2O3) kullanımını kapsamlı bir şekilde araştırmışlardır. Bununla birlikte, performans zayıf iletkenlik ve kristal anizotropiden etkilenir. Bazı araştırmacılar, yüzeyde bir ko-katalizör tabakası oluşturarak katalitik aktiviteyi arttırmışlardır. Yardımcı katalizörler, oksijen evrimi reaksiyonu için oldukça aktif bir katalizör olduğu bilinen kobalt-fosfat ve iridyum oksiti içerir.

tungsten oksit

Çeşitli sıcaklıklarda birkaç farklı polimorf sergileyen Tungsten(VI) oksit (WO3), yüksek iletkenliği nedeniyle ilgi çekicidir ancak nispeten geniş, dolaylı bir bant aralığına (~2.7 eV) sahiptir, bu da güneş spektrumunun çoğunu ememeyeceği anlamına gelir. . Absorpsiyonu artırmak için birçok girişimde bulunulmasına rağmen, bunlar zayıf iletkenliğe neden olur ve bu nedenle WO3, PEC su ayırma için uygun bir malzeme gibi görünmemektedir.

bizmut vanadat

Daha dar, doğrudan bant aralığı (2.4 eV) ve su oksidasyon potansiyeli ile uygun bant hizalaması ile BiVO monoklinik formu
4
araştırmacıların ilgisini çekmiştir. Zamanla, V bakımından zengin ve kompakt filmlerin daha yüksek fotoakım veya daha yüksek performans ile ilişkili olduğu gösterilmiştir. Bizmut Vanadat ayrıca kirletici iyonların varlığı ve daha sert aşındırıcı bir ortam nedeniyle çok daha zor olan deniz suyundan güneş üretimi için de çalışılmıştır .

oksidasyon formu

Fotoelektrokimyasal oksidasyon (PECO), ışığın bir yarı iletkenin katalitik oksidasyon reaksiyonunu desteklemesini sağladığı süreçtir . Bir fotoelektrokimyasal hücre tipik olarak hem yarı iletken (elektrot) hem de metal (karşı elektrot) içerirken, yeterince küçük ölçeklerde saf yarı iletken parçacıklar mikroskobik fotoelektrokimyasal hücreler gibi davranabilir. PECO, hava ve suyun detoksifikasyonunda, hidrojen üretiminde ve diğer uygulamalarda uygulamalara sahiptir.

reaksiyon mekanizması

Bir fotonun doğrudan bir kimyasal reaksiyonu başlattığı süreç, fotoliz olarak bilinir ; Bu işlem bir katalizör tarafından destekleniyorsa buna fotokataliz denir . Bir foton, bir malzemenin karakteristik bant aralığından daha fazla enerjiye sahipse, malzeme tarafından emildiğinde bir elektronu serbest bırakabilir. Kalan, pozitif yüklü delik ve serbest elektron yeniden birleşerek ısı üretebilir veya yakındaki türlerle fotoreaksiyonlarda yer alabilirler. Bu türlerle fotoreaksiyonlar elektron veren materyalin rejenerasyonuyla sonuçlanırsa, yani materyal reaksiyonlar için bir katalizör görevi görürse, o zaman reaksiyonlar fotokatalitik olarak kabul edilir. PECO, yarı iletken bazlı elektrokimyanın bir oksidasyon reaksiyonunu katalize ettiği bir tür fotokatalizi temsil eder - örneğin, hava temizleme sistemlerinde havadaki bir kirleticinin oksidatif bozunması.

Fotoelektrokatalizin temel amacı, elektronik yük taşıyıcılarının elektrot elektrolit arayüzünden geçişi için ve özellikle kimyasal ürünlerin fotoelektrokimyasal üretimi için düşük enerjili aktivasyon yolları sağlamaktır. Fotoelektrokimyasal oksidasyona ilgili olarak, örneğin, TiO oluşturan reaksiyonlar, aşağıdaki sistem düşünebilir 2 katalize oksidasyonu.

TiO 2 (hv) → TiO 2 (e + h + )
TiO 2 (h + ) +RX → TiO 2 + RX .+
TiO 2 (h + ) + H 2 O → TiO 2 + H O . + H +
TiO 2 (h + ) + OH → TiO 2 + H O .
TiO 2 (e ) + O 2 → TiO 2 + O 2 .−

Bu sistem, Şekil heyecan TiO tarafından doğrudan oksidasyonu ek olarak türün oksidasyonu, RX, kolaylaştıran oksidatif türlerin üretilmesi için yolların bir sayı 2 kendisi. PECO, elektronik yük taşıyıcıların reaksiyon ortamında kolayca hareket edebildiği ve böylece oksidatif süreci sınırlayacak olan rekombinasyon reaksiyonlarını bir dereceye kadar hafifletebildiği böyle bir işlemle ilgilidir. Bu durumda "fotoelektrokimyasal hücre", yarı iletken katalizörün çok küçük bir parçacığı kadar basit olabilir. Burada, “aydınlık” tarafta bir tür oksitlenirken, “karanlık” tarafta ayrı bir tür indirgenir.

PECO'ya karşı fotokimyasal oksidasyon (PCO)

Klasik makroskopik fotoelektrokimyasal sistem, bir karşı elektrot ile elektrik temasında olan bir yarı iletkenden oluşur. İçin N-tipi yarı iletken yeterince küçük bir boyuta sahip partiküllerin, parçacıkların, mikroskopik fotoelektrokimyasal hücreler oluşturacak, anodik ve katodik bölgelerine polarize. Bir parçacığın aydınlatılmış yüzeyi, bir fotooksidasyon reaksiyonunu katalize ederken, parçacığın "karanlık" tarafı, eşlik eden bir indirgemeyi kolaylaştırır.

Fotoelektrokimyasal oksidasyon, fotokimyasal oksidasyonun (PCO) özel bir durumu olarak düşünülebilir. Fotokimyasal oksidasyon, fotoelektrokimyasal oksidasyonda meydana gelen yarı iletken katalizli sistemlerde yer alan elektrokimyasal etkileşimler olsun veya olmasın oksidasyon reaksiyonlarını mümkün kılan radikal türlerin üretilmesini gerektirir.

Uygulamalar

PECO, hem havanın hem de suyun arıtılmasında faydalı olabilir.

Tarih

1938 yılında, Goodeve ve Kitchener TiO “fotosensitizasyona” gösterdi 2 bir pigment olarak içeren boyaların solmasına kanıtladığı gibi, örrieğin. 1969 yılında, Kinney ve Ivanuski TiO dahil olmak üzere metal oksitlerin, çeşitli önerdi 2 , güneş lambası ile aydınlatma altındaki çözünmüş organik maddelerin (fenol, benzoik asit, asetik asit, sodyum stearat ve sakaroz) oksidasyonunu katalize edebilir. Carey ve ark. TiO 2'nin PCB'lerin fotodeklorinasyonu için faydalı olabileceğini öne sürdü .

daha fazla okuma

  • IUIA Gurevich, IUV Pleskov ve ZA Rotenberg, Fotoelektrokimya. New York: Danışmanlar Bürosu, 1980.
  • M. Schiavello, Fotoelektrokimya, fotokataliz ve fotoreaktörler: Temeller ve gelişmeler. Dordrecht: Reidel, 1985.
  • AJ Bard, M. Stratmann ve S. Licht, Elektrokimya Ansiklopedisi, Cilt 6, Yarı İletken Elektrotlar ve Fotoelektrokimya: Wiley, 2002.

Ayrıca bakınız

Referanslar

Dış bağlantılar