nükleofilik ekleme - Nucleophilic addition
Olarak organik kimya , bir nükleofilik ekleme reaksiyonu bir olan ekleme reaksiyonu bir kimyasal bileşik , bir ile elektrofilik ikili ya da üçlü bağı , bir ile reaksiyona giren bir nükleofil , ikili veya üçlü bağ kırılır bu şekilde. Nükleofilik ilaveler, elektrofilik ilavelerden farklıdır, çünkü ilk reaksiyonlar, elektron çiftlerini kabul eden atomların eklendiği grubu içerirken, sonraki reaksiyonlar, elektron çiftleri veren grubu içerir.
Karbon-heteroatom çift bağlarına ilave
Nükleofillerin elektrofilik ikili veya üçlü bağ (π bağları) ile nükleofilik katılma reaksiyonları, iki ek tekli veya σ, bağ ile yeni bir karbon merkezi oluşturur. >C=O veya -C≡N gibi karbon-heteroatom çift veya üçlü bağlarına bir nükleofil eklenmesi büyük çeşitlilik gösterir. Bu tür bağlar polardır ( iki atom arasında elektronegatiflikte büyük bir fark vardır ); sonuç olarak, karbon atomları kısmi bir pozitif yük taşır. Bu, molekülü bir elektrofil ve karbon atomunu da elektrofilik merkez yapar; bu atom, nükleofil için birincil hedeftir. Kimyagerler, nükleofilin elektrofilik merkeze yaklaşımını tanımlamak için , onları ilk kez araştıran ve tanımlayan bilim adamlarından sonra iki açı, Bürgi-Dunitz ve Flippin-Lodge açılarını kullanarak geometrik bir sistem geliştirdiler .
Bu tip reaksiyona 1,2 nükleofilik ekleme de denir . Stereokimya , her iki alkil ikame edicileri farklı olan ve diğer kontrol sorunları gibi yokken nükleofilik atak, bu tür bir sorun değildir şelasyon bir ile Lewis asidi , reaksiyon ürünü, a, rasemat . Bu tip ilave reaksiyonları çoktur. Ekleme reaksiyonuna bir eliminasyon eşlik ettiğinde, reaksiyon tipi nükleofilik asil ikamesi veya bir ekleme-eliminasyon reaksiyonudur .
Karbonil gruplarına ekleme
Elektrofil olarak bir karbonil bileşiği ile nükleofil şunlar olabilir:
- su içinde hidrasyon a jeminal diol (hidrat)
- bir alkol içinde asitlenerek bir üzere asetal
- Bir hidrit içinde indirgenmesi , bir üzere alkol
- Mannich reaksiyonunda formaldehitli bir amin ve bir karbonil bileşiği
- bir enolat iyonu , bir in aldol reaksiyonunda veya Baylis-Hillman reaksiyonu
- Bir organometalik bir nükleofil olarak Grignard reaksiyonu veya ilgili Barbier Reaksiyon veya Reformatskii Reaksiyon
- Peterson olefinasyonunda Wittig reaktifi veya Corey-Chaykovsky reaktifi gibi ilidler veya α-silil karbanyonlar
- Horner-Wadsworth-Emmons reaksiyonunda bir fosfonat karbanyon
- Hammick reaksiyonunda bir piridin zwitterion
- Bir asetilid içinde Alkinillenmeleri reaksiyonları.
- bir siyanür iyonu olarak siyanohidrin reaksiyonları
Birçok nükleofilik reaksiyonda karbonil grubuna ilave çok önemlidir. Bazı durumlarda, C = O çift bağ olduğu düşük bir CO tek bir bağı olduğunda karbon ile nükleofil bağlar. Örneğin, siyanohidrin reaksiyonunda bir siyanür iyonu , bir siyanohidrin oluşturmak üzere karbonilin çift bağını kırarak bir CC bağı oluşturur .
Nitrillere İlave
İle Nitril elektrofiller ile nükleofilik katılma şekli yer almaktadır:
- bir amid veya karboksilik asit oluşturmak için bir nitrilin hidrolizi
- Blaise reaksiyonunda organoçinko nükleofiller
- alkoller içinde Pinner reaksiyonuna .
- Thorpe reaksiyonundaki (aynı) nitril α-karbon . Molekül içi versiyona Thorpe-Ziegler reaksiyonu denir .
- Grignard reaktifleri oluşturmak üzere iminleri . Yol, hidrolizi takiben ketonlar veya imin indirgemesinden sonra birincil aminler verir .
Karbon-karbon çift bağlarına ilave
İlave için itici güç alkenler bir oluşumudur nükleofil X - o formları kovalent bir bağ , bir elektron zayıf olan doymamış sistemi -C = C- (aşama 1) hazırlandı. X üzerindeki negatif yük, karbon – karbon bağına aktarılır.
2. adımda, negatif yüklü karbanyon , ikinci kovalent bağı oluşturmak için elektronca zayıf olan (Y) ile birleşir. Sıradan alkenler, bir nükleofilik saldırıya (apolar bağ) duyarlı değildir. Stiren , toluen içinde sodyum ile karbanyon aracılığıyla 1,3-difenilpropan ile reaksiyona girer :
Kuralın başka bir istisnası Varrentrapp reaksiyonunda bulunur . Fullerenler alışılmadık çift bağ reaktivitesine sahiptir ve Bingel reaksiyonu gibi eklemeler daha sıktır. X, C=O veya COOR gibi bir karbonil grubu veya bir siyanür grubu (CN) olduğunda, reaksiyon tipi bir konjugat ilave reaksiyonudur . X sübstitüenti, indüktif etkisiyle karbon atomu üzerindeki negatif yükü stabilize etmeye yardımcı olur . Ayrıca YZ aktif bir hidrojen bileşiği olduğunda , reaksiyon Michael reaksiyonu olarak bilinir . Perflorlu alkenler (bütün hidrojenlerin flor ile değiştirildiği alkenler ), örneğin bir perfloroalkil anyonu vermek üzere sezyum florür veya gümüş(I) florürden florür iyonu ile nükleofilik eklemeye oldukça yatkındır .