Bürgi-Dunitz açısı - Bürgi–Dunitz angle

Bürgi–Dunitz ve Flippin–Lodge nükleofil yaklaşım yörünge açıları ve , göksel (yatay) koordinat sistemindeki yükseklik ve azimut tipi parametrelere benzetilir . Hem bu göksel koordinat sisteminde hem de düzlemsel bir elektrofile yaklaşan bir nükleofili tanımlayan sistemde sorun, düzlemdeki belirli bir noktaya göre bir düzlemin dışındaki bir noktanın konumunu benzersiz bir şekilde tanımlamaktır. Bu nedenle, her iki durumda da sorun, yükseklik tipi açı ve azimut tipi açı olmak üzere iki açı kullanılarak ele alınabilir. Göksel uygulamalarda yükseklik gösterilen belirli yükseklik olarak en kolay şekilde ölçülürken, nükleofilin yüksekliği , en kolay şekilde tamamlayıcı açı, Nu-CO olarak ölçülür , bu nedenle değerleri çoğunlukla >90°'dir (metne ve sonraki resim).${\ Displaystyle \ alfa _ {BD}}$${\displaystyle \alpha _{FL}}$${\ Displaystyle \ alfa _ {BD}}$

Bürgi-Dunitz açısı (BD açısı) tam olarak bir "saldırı" (çarpışma ile yaklaşım) geometrisini belirleyen iki açılardan biri olan nükleofil bir ilgili üç köşeli doymamış bir merkezde molekülü başlangıçta, karbonil , bir merkez organik keton , ancak şimdi aldehit , ester ve amid karbonillere ve alkenlere (olefinler) kadar uzanıyor .

Pratik olarak konuşursak, Bürgi-Dunitz ve Flippin-Lodge açıları, kiral kimyasal sentez anlayışının geliştirilmesinde ve özellikle engellenmiş karbonil merkezlerinde nükleofilik saldırı sırasında asimetrik indüksiyon fenomeninin merkezinde yer aldı (bkz. Cram-Felkin-Anh ve Nguyen modelleri). ).

Ek olarak, yasaklanmış bir Bürgi-Dunitz açıları aralığını benimseyen nükleofillerin altında yatan stereoelektronik ilkeler, proteinlerin konformasyonel stabilitesine katkıda bulunabilir ve bir kimyasal yaşam kökeni hipotezinde moleküllerin belirli konformasyonlarının stabilitesini açıklamak için çağrılır .

Tanıtım

Tam olarak, bir karbonilde nükleofilik saldırı durumunda, Bürgi-Dunitz açısı Nu-CO bağ açısı olarak tanımlanır; burada Nu, burada karbon atomu C ile bağı oluşturan nükleofil atomunu tanımlamak için kullanılır. Açı, ilk kıdemli araştırmacıları olan kristalograflar Hans-Beat Bürgi ve Jack D. Dunitz'in adını almıştır .

Bir nükleofil tarafından trigonal doymamış bir elektrofile bir yaklaşım sırasında benimsenen BD açısı, öncelikle doymamış karbon merkezinin (örn., karbonil merkezi) moleküler orbital (MO) şekillerine ve doluluklarına ve yalnızca ikincil olarak nükleofilin moleküler orbitallerine bağlıdır.

Nükleofilik "saldırı"nın geometrisini tanımlayan iki açıdan ikincisi, nükleofilin karbonil karbonuna veya diğer elektrofilik merkeze bağlı iki ikame ediciden birine yaklaşımının "kaymasını" tanımlar ve Flippin-Lodge (FL) olarak adlandırılmıştır. ) açısı ile Clayton Heathcocok onun katkıda işbirlikçileri Lee A. Flippin Eric P. Lodge sonra.

Bu açılar genellikle, orijinal Bürgi-Dunitz aminoketonları için tarihsel olarak gözlemlenen değer aralığı veya belirli bir sistem için hesaplanan idealleştirilmiş bir değer ( formaldehite hidrit eklenmesi , görüntü solda). Yani, hidrit-formadehit sisteminin BD ve FL açıları, belirli bir değer çifti üretirken, diğer sistemler için gözlemlenen açılar, bu en basit kimyasal sistemlere göre değişebilir.

Deneysel olarak gözlemlenebilir

Ölçüm

Orijinal Bürgi-Dunitz ölçümleri, her iki işlevi de taşıyan bileşiklerin kristallerinde bir dizi molekül içi amin - keton karbonil etkileşimiydi - örneğin metadon ve protopin . Bunlar, dar bir BD açı değerleri aralığı (105 ± 5°) vermiştir; computations- karşılık gelen moleküler orbital hesaplamalar arasında SCF-LCAO tipi bir hidrit anyon (H yaklaşımı -describing s-orbital ^- ) basit aldehid, formaldehid (H pi-sistemine ₂ C = O), verdi 107°'lik bir BD açı değeri.

Bu nedenle, Bürgi, Dunitz ve daha sonra diğerleri, aminoketonların kristalografik ölçümlerinin ve en basit nükleofil-elektrofil sistemi için hesaplamalı tahminin teorik bir ideale, tetrahedral açıya (bir tetrahedronun iç açıları , 109.5°) oldukça yakın olduğunu kaydetti. ve trigonal merkezlerde nükleofilik saldırılarda geçiş durumlarını geliştirmek için önemli olduğu anlaşılan bir geometri ile bu nedenle tutarlıdır.

Yapısında L (sol yukarıda) -methadone dikkat tersiyer amin alt sağ çıkıntı ve karbonil dönme civarını sonra (kristal yapıda bir molekül-içi etkileşim içinde bulunan merkezi (C = O) grubu, kristalizasyon işlemi sırasında onları birbirine bağlayan tekli bağlar ).

Benzer şekilde, protopin yapısında (yukarıda, merkezde), molekülün merkezindeki üçüncül amin , on üyeli bir halkanın parçası ve halka üzerinde bunun karşısındaki C=O grubuna dikkat edin; bunlar , halkanın atomlarının burulma açılarındaki değişikliklerin izin verdiği bir molekül içi etkileşime girer .

teorik açıklama

Formaldehite hidrit ilavesi

Bu en basit H ^(–) → H ₂ C=O nükleofilik ilavesi için tahmini Bürgi–Dunitz ( ) açısı .${\ Displaystyle \ alfa _ {BD}}$

Basit sistemlerde açının altında yatan HOMO-LUMO etkileşimi .${\ Displaystyle \ alfa _ {BD}}$

(Sol) Gösterilen, aldehit elektrofilinin doymamış trigonal merkezi formaldehit (R,R'=H) üzerindeki yüklü nükleofil (Nu), hidrit anyon tarafından nükleofilik saldırıdır. Bu sistem için optimal olarak hesaplanan değer, 107° belirtilir ve çoğu deneysel kimyasal sistemde gözlemlenen geniş değerleri temsil eder .
(Sağ) Klorür iyonu (yeşil küre) gibi bir nükleofilin p-tipi en yüksek dolu moleküler orbitali (HOMO) ve formaldehitten oluşan bir elektrofilik karbonil trigonal merkezinin en düşük boş moleküler orbitali (LUMO) yaklaşımının karikatürü (siyah küre karbon, kırmızı küre oksijen, beyaz küre hidrojen). Görünüm neredeyse yandandır ve karbonil karbon atomunun gelişen düzlem dışı distorsiyonu basitlik için göz ardı edilmiştir.

HOMO-LUMO örtüşmesi

Gözlenen BD açılarının yakınsaması , nükleofilin en yüksek dolu moleküler orbitali ( HOMO ) ile elektrofilin doymamış, trigonal merkezinin en düşük boş moleküler orbitali ( LUMO ) arasındaki örtüşmeyi maksimize etme ihtiyacından kaynaklanıyor olarak görülebilir . (Karşılaştırma için, açısal örtüşme modelinin ilgili inorganik kimya kavramına bakın.)

Bir karbonil ilave edilmesi durumunda, HOMO (bir de, örneğin yörünge bir p-tipi genellikle amin azot ya da halid anyon ) ve LUMO genel olarak anlaşılmaktadır antibağ π * moleküler orbital içeren düzleme dik olan keton C=O bağı ve sübstitüentleri (sağ üstteki şekle bakın). Nükleofilik saldırı için gözlemlenen BD açısının, HOMO ve LUMO arasında optimal örtüşmeyi üretecek açıya yaklaştığına inanılmaktadır ( katılan reaktanlardan benzer enerji ve simetriye sahip orbitallerin bu şekilde karıştırılmasından sonra ortaya çıkan yeni moleküler orbital enerjilerin düşürülmesi ilkesine dayalıdır). ). Aynı zamanda, nükleofil, elektrofilik grubun bağ oluşumu için elverişsiz olan diğer orbitalleri ile örtüşmekten kaçınır (formaldehitteki R=R'=H'nin basitliği nedeniyle, yukarıdaki sağdaki resimde belirgin değildir).

komplikasyonlar

Elektrostatik ve Van der Waals etkileşimleri

Gerçek kimyasal reaksiyon durumlarını anlamak için, HOMO-LUMO merkezli görüş, daha karmaşık, elektrofile özgü itici ve çekici elektrostatik ve irtifa BD açısını değiştiren ve azimut Flippin-Lodge açısını saptıran Van der Waals etkileşimlerinin anlaşılmasıyla değiştirilir. bir ikame ediciye veya diğerine doğru (yukarıdaki grafiğe bakın).

Doğrusal ve dönme dinamiği

BD açısı teorisi, sistemdeki dinamiklerin etkilerinin (örneğin, kolayca değişen burulma açıları ) ihmal edilebilir olabileceği kristallerdeki "donmuş" etkileşimlere dayalı olarak geliştirilmiştir . Bununla birlikte, genel ilgi ve kullanım kimyasının çoğu, çözeltide yuvarlanan moleküllerin çarpışmaları yoluyla gerçekleşir ; buna göre, bu gibi durumlarda dinamikler dikkate alınır.

Enzimlerde ve nanomalzemelerde kısıtlı ortamlar

Ayrıca, enzim ve nanomalzeme bağlanma bölgeleri gibi kısıtlı reaksiyon ortamlarında, erken kanıtlar, rastgele çarpışma sırasında yörünge örtüşmelerini varsayan reaktivite kavramları doğrudan uygulanabilir olmadığından, reaktivite için BD açılarının oldukça farklı olabileceğini düşündürmektedir.

Örneğin , bir amidin bir serin proteaz ( subtilisin ) tarafından enzimatik bölünmesi için belirlenen BD değeri 88° olup, 107°'lik hidrit-formaldehit değerinden oldukça farklıdır; ayrıca, 89 ± 7°'de kümelenmiş farklı protein katalizörlerinin aracılık ettiği aynı reaksiyon için literatür kristalografik BD açı değerlerinin derlenmesi (yani, karbonil karbonunun doğrudan üstünden veya altından sadece hafifçe kaymış). Aynı zamanda, subtilisin FL değeri 8° idi ve dikkatli derlemeden elde edilen FL açısı değerleri 4 ± 6°'de kümelendi (yani, doğrudan karbonilin arkasından sadece hafifçe kaymış; Flippin–Lodge açısı makalesine bakın).

Ayrıca bakınız

• Flippin-Lodge açısı

Referanslar