İdeal çözüm - Ideal solution

Olarak kimya , bir ideal bir çözüm veya ideal bir karışım, a, çözelti , gaz fazı bir karışımının benzer termodinamik özelliklerini arzettiği ideal gazlar . Karıştırma entalpisi tanımı ile karıştırılması ile hacim değişimi olarak, sıfırdır; karışım entalpisi sıfıra ne kadar yakınsa, çözümün davranışı o kadar "ideal" olur. Buhar basıncı çözeltisi uyar ya Raoult yasası veya Henry kanunu (veya her ikisi) ve aktivite katsayısı (ideality den hangi önlemlerin sapma), her bir bileşenin bir eşittir.

İdeal çözüm kavramı, kimyasal termodinamik ve koligatif özelliklerin kullanımı gibi uygulamaları için esastır .

Fiziksel köken

Çözümlerin idealliği, gazlar için idealliğe benzer ; önemli fark, sıvılardaki moleküller arası etkileşimlerin güçlü olması ve ideal gazlar için olduğu gibi basitçe ihmal edilememesidir. Bunun yerine, etkileşimlerin ortalama kuvvetinin , çözeltinin tüm molekülleri arasında aynı olduğunu varsayıyoruz .

Daha resmi olarak, A ve B moleküllerinin bir karışımı için, farklı komşular (U _AB ) ve benzer komşular U _AA ve U _BB arasındaki etkileşimler aynı ortalama kuvvette olmalıdır, yani, 2 U _AB = U _AA + U _BB ve daha uzun menzilli etkileşimler sıfır (veya en azından ayırt edilemez) olmalıdır. AA, AB ve BB arasında moleküler kuvvetler aynıysa, yani U _AB = U _AA = U _{BB ise} , çözüm otomatik olarak idealdir.

Moleküller kimyasal olarak hemen hemen aynıysa, örneğin 1-butanol ve 2-butanol , o zaman çözelti neredeyse ideal olacaktır. A ve B arasındaki etkileşim enerjileri hemen hemen eşit olduğundan, maddeler karıştırıldığında çok küçük bir toplam enerji (entalpi) değişimi olduğu sonucu çıkar. A ve B'nin doğası ne kadar farklı olursa, çözümün ideallikten o kadar güçlü bir şekilde sapması beklenir.

Resmi tanımlama

İdeal bir çözümün ilgili farklı tanımları önerilmiştir. En basit tanım, ideal bir çözümün, her bir (i) bileşeninin tüm bileşimler için Raoult yasasına uyduğu bir çözüm olmasıdır . Burada bir buhar basıncı çözeltisi yukarıda bileşen i, onun bir mol fraksiyonu ve aynı sıcaklıkta saf maddenin i buhar basıncıdır. ${\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{*}}$${\displaystyle p_{i}}$${\displaystyle x_{i}}$${\ Displaystyle p_{i}^{*}}$

Bu tanım, en azından uçucu bileşenler için doğrudan ölçülebilir bir özellik olan buhar basınçlarına bağlıdır. Termodinamik özellikler daha sonra ideal gaz formülü ile verildiği varsayılan her bir bileşenin kimyasal potansiyelinden (veya kısmi molar Gibbs enerjisi g) elde edilebilir.

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g(T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac { p_{i}}{p^{u}}}}$.

Referans basınç = 1 bar olarak veya işlemleri kolaylaştırmak için karışımın basıncı olarak alınabilir . ${\görüntüleme stili p^{u}}$${\görüntüleme stili P^{0}}$

Raoult yasasından gelen değeri yerine koyduğumuzda, ${\displaystyle p_{i}}$

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}^{*}}{ p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}}$.

Kimyasal potansiyel için bu denklem, ideal bir çözüm için alternatif bir tanım olarak kullanılabilir.

Bununla birlikte, çözeltinin üzerindeki buhar, gerçekte ideal gazların bir karışımı gibi davranmayabilir. Bazı yazarlar bu nedenle biri olarak ideal bir çözüm tanımlamak kendisi için her bileşen itaat Raoult kanunun fugasitesi analog , ${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*}}$

Burada olan Yok Olma bileşenin çözelti içinde ve fugasitesi olan saf madde olarak. Fugacity denklem tarafından tanımlandığı için ${\displaystyle f_{i}}$${\görüntüleme stili ben}$${\displaystyle f_{i}^{*}}$${\görüntüleme stili ben}$

${\displaystyle \mu (T,P)=g(T,P)=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {f_{i}}{ p^{u}}}}$

bu tanım, çözeltinin üzerindeki bileşen buharları ideal gazlar olmasa bile, kimyasal potansiyelin ve diğer termodinamik özelliklerin ideal değerlerine yol açar. Eşdeğer bir ifade , fugasite yerine termodinamik aktiviteyi kullanır .

termodinamik özellikler

Ses

Bu son denklemi sabite göre türevlendirirsek , şunu elde ederiz: ${\görüntüleme stili P}$${\görüntüleme stili T}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\kısmi P}}\sağ)_{T}=RT\left({\frac {\partial \ln f}{\partial) P}}\sağ)_{T}}$

ama Gibbs potansiyel denkleminden biliyoruz ki:

${\displaystyle \sol({\frac {\kısmi g(T,P)}{\kısmi P}}\sağ)_{T}=v}$

Bir araya getirilen bu son iki denklem şunları verir:

${\displaystyle \sol({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\sağ)_{T}={\frac {v}{RT}}}$

Bütün bu yana, saf bir maddedir sadece simge ekleyerek bir karışımda geçerlidir olarak yapılan tüm yoğun değişkenleri ve değişen etmek için ayakta Kısmi molar hacmi . ${\görüntüleme stili ben}$${\görüntüleme stili v}$${\displaystyle {\bar {v_{i}}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f_{i}}{\partial P}}\sağ)_{T,x_{i}}={\frac {\bar {v_{i}} }{RT}}}$

Bu bölümün ilk denklemini bu son denkleme uygulayarak elde ederiz.

${\displaystyle v_{i}^{*}={\bar {v_{i}}}}$

yani ideal bir karışımda hacim, bileşenlerinin hacimlerinin toplamıdır:

${\görüntüleme stili V=\toplam V_{i}}$

Entalpi ve ısı kapasitesi

Benzer şekilde devam edersek , ancak türevsel olarak entalpilerle benzer bir sonuca ulaşırız.${\görüntüleme stili T}$

${\displaystyle {\frac {g(T,P)-g^{\mathrm {gaz}}(T,p^{u})}{RT}}=\ln {\frac {f}{p^{ u}}}}$

T'ye göre türev ve şunu elde ettiğimizi hatırlayarak : ${\displaystyle \sol({\frac {\partial {\frac {g}{T}}}{\partial T}}\sağ)_{P}=-{\frac {h}{T^{2} }}}$

${\displaystyle -{\frac {{\bar {h_{i}}}-h_{i}^{\mathrm {gaz}}}{R}}=-{\frac {h_{i}^{*} -h_{i}^{\mathrm {gaz} }}{R}}}$

hangi sırayla . ${\displaystyle {\bar {h_{i}}}=h_{i}^{*}}$

Yani karışımın entalpisi bileşenlerinin toplamına eşittir.

Yana ve : ${\displaystyle {\bar {u_{i}}}={\bar {h_{i}}}-p{\bar {v_{i}}}}$${\displaystyle u_{i}^{*}=h_{i}^{*}-pv_{i}^{*}}$

${\displaystyle u_{i}^{*}={\bar {u_{i}}}}$

Ayrıca kolayca doğrulanabilir

${\displaystyle C_{pi}^{*}={\bar {C_{pi}}}}$

karıştırma entropisi

Sonunda beri

${\displaystyle {\bar {g_{i}}}=\mu _{i}=g_{i}^{\mathrm {gaz} }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{ u}}}=g_{i}^{\mathrm {gaz} }+RT\ln {\frac {f_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i} =\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}}$

bu şu anlama gelir

${\displaystyle \Delta g_{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}}$

ve karışımın molü başına Gibbs serbest enerjisi olduğundan ${\görüntüleme stili G_{m}}$

${\displaystyle G_{m}=\sum _{i}x_{i}{g_{i}}}$

sonra

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}{x_{i}\ln x_{i}}}$

Sonunda molar hesaplayabilir karıştırma entropi beri ve${\displaystyle g_{i}^{*}=h_{i}^{*}-Ts_{i}^{*}}$${\displaystyle {\bar {g_{i}}}={\bar {h_{i}}}-T{\bar {s_{i}}}}$

${\displaystyle \Delta s_{i,\mathrm {mix} }=-R\sum _{i}\ln x_{i}}$

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {m,mix} }=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}}$

Sonuçlar

Çözücü-çözünen etkileşimleri, çözünen-çözünen ve çözücü-çözücü etkileşimlerine benzer

Karıştırma (çözelti) entalpisi sıfır olduğundan, karıştırma sırasında Gibbs serbest enerjisindeki değişim yalnızca karıştırma entropisi tarafından belirlenir . Bu nedenle karıştırmanın molar Gibbs serbest enerjisi,

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}}$

veya iki bileşenli bir çözüm için

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT(x_{A}\ln x_{A}+x_{B}\ln x_{B})}$

m mol, diğer bir deyişle çözelti molü başına Gibbs serbest enerjisi değişim anlamına gelir, ve burada bir mol fraksiyonu bileşeninin . ${\displaystyle x_{i}}$${\görüntüleme stili ben}$

Karıştırmanın bu serbest enerjisinin her zaman negatif olduğuna dikkat edin (çünkü her biri için limiti negatif (sonsuz) olmalıdır), yani ideal çözümler her zaman tamamen karışabilir . ${\displaystyle x_{i}\in [0,1]}$${\displaystyle \ln x_{i}}$${\displaystyle x_{i}\rightarrow 0}$

Yukarıdaki denklem , bireysel bileşenlerin kimyasal potansiyelleri cinsinden ifade edilebilir.

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=\sum _{i}x_{i}\Delta \mu _{i,\mathrm {mix}}}$

karıştırmanın kimyasal potansiyelindeki değişim nerede . ${\displaystyle \Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}}$${\görüntüleme stili ben}$

Saf sıvının kimyasal potansiyeli gösterilirse , ideal bir çözeltideki kimyasal potansiyeli şöyledir: ${\görüntüleme stili ben}$${\görüntüleme stili \mu _{i}^{*}}$${\görüntüleme stili ben}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}}$

İdeal bir çözümün herhangi bir bileşeni , tüm bileşim aralığında Raoult Yasasına uyar : ${\görüntüleme stili ben}$

${\displaystyle \ P_{i}=(P_{i})_{saf}x_{i}}$

nerede

${\displaystyle (P_{i})_{saf}\,}$saf bileşenin denge buhar basıncıdır

${\displaystyle x_{i}\,}$bir mol fraksiyon çözeltisi içinde bileşenin

İdeal çözümler için hacimlerin kesinlikle toplamsal olduğu da gösterilebilir.

ideal olmayan

İdeallikten sapmalar, Margules fonksiyonlarının veya aktivite katsayılarının kullanılmasıyla tanımlanabilir . İdeallikten sapmalar mütevazı ise, çözümün özelliklerini tanımlamak için tek bir Margules parametresi yeterli olabilir; bu tür çözümler düzenli olarak adlandırılır .

Hacimlerin kesinlikle toplamsal olduğu ve karıştırmanın her zaman tamamlandığı ideal çözümlerin aksine, ideal olmayan bir çözeltinin hacmi, genel olarak, bileşen saf sıvıların hacimlerinin basit toplamı değildir ve çözünürlük bütününde garanti edilmez. kompozisyon aralığı. Yoğunlukların ölçülmesiyle bileşenlerin termodinamik aktivitesi belirlenebilir.

Ayrıca bakınız

• aktivite katsayısı
• karıştırma entropisi
• margul fonksiyonu
• Düzenli çözüm
• Bobin-globül geçişi
• Görünür molar özellik
• seyreltme denklemi
• viral katsayı

Referanslar