fugasite - Fugacity

Gelen Kimyasal termodinamik , fugasite a gerçek gaz etkili olan kısmi basıncı kimyasal denge sabiti doğru hesaplama mekanik kısmi basıncını değiştirir. Gerçek gazla aynı sıcaklığa ve molar Gibbs serbest enerjisine sahip ideal bir gazın basıncına eşittir .

Fugasiteler deneysel olarak belirlenir veya ideal bir gazdan gerçeğe daha yakın olan Van der Waals gazı gibi çeşitli modellerden tahmin edilir . Gerçek gaz basıncı ve fugasite, boyutsuz fugasite katsayısı φ ile ilişkilidir .

İdeal bir gaz için fugasite ve basınç eşittir ve dolayısıyla φ = 1 . Aynı sıcaklık ve basınçta alındığında, gerçek bir gazın molar Gibbs serbest enerjileri ile karşılık gelen ideal gaz arasındaki fark RT ln φ'ye eşittir .

Fugasite, termodinamik aktivite ile yakından ilişkilidir . Bir gaz için, aktivite, boyutsuz bir miktar vermek üzere bir referans basıncına bölünen fugasitedir. Bu referans basıncına standart durum denir ve normalde 1 atmosfer veya 1 bar olarak seçilir .

Gerçek gazlar için doğru kimyasal denge hesaplamaları , basınç yerine fugasiteyi kullanmalıdır. Kimyasal denge için termodinamik koşul, reaktanların toplam kimyasal potansiyelinin ürünlerinkine eşit olmasıdır. Her gazın kimyasal potansiyeli fugasitenin bir fonksiyonu olarak ifade edilirse, denge koşulu , basınçların yerini fugasitelerin alması dışında , bilinen reaksiyon bölümü formuna (veya kütle hareket yasasına ) dönüştürülebilir.

Buhar fazı ile dengede olan yoğun bir faz (sıvı veya katı) için kimyasal potansiyel buharınkine eşittir ve bu nedenle fugasite buharın fugasitesine eşittir. Bu fugasite, buhar basıncı çok yüksek olmadığında yaklaşık olarak buhar basıncına eşittir .

saf madde

Fugasite, kimyasal potansiyel μ ile yakından ilişkilidir . Saf bir maddede μ , maddenin bir molü için Gibbs enerjisi G m'ye eşittir ve

,

burada T ve U sıcaklık ve basınç vardır, V m olan mol başına hacim ve S m olan entropi molü başına.

Gaz

Bir İçin İdeal gaz durum denklemi şu şekilde yazılabilir

,

burada R, bir ideal gaz sabiti . Biraz farklı basınçlarda fakat eşit sıcaklıktaki (yani, d T = 0 ) iki durum arasındaki kimyasal potansiyelin diferansiyel değişimi şu şekilde verilir:

Gerçek gazlar için, durum denklemi daha basit olandan ayrılacaktır ve ideal bir gaz için elde edilen yukarıdaki sonuç, (a) molekülün tipik boyutunun, tek tek arasındaki ortalama mesafeye kıyasla ihmal edilebilir olması koşuluyla, yalnızca iyi bir yaklaşıklık olacaktır. moleküller ve (b) moleküller arası potansiyelin kısa menzilli davranışı, yani moleküllerin moleküler çarpışmalar sırasında birbirinden elastik olarak geri teptiği düşünüldüğünde ihmal edilebilir. Başka bir deyişle, gerçek gazlar düşük basınç ve yüksek sıcaklıklarda ideal gazlar gibi davranırlar. Orta derecede yüksek basınçlarda, moleküller arasındaki çekici etkileşimler, ideal gaz yasasına kıyasla basıncı azaltır; ve çok yüksek basınçlarda, moleküllerin boyutları artık ihmal edilebilir değildir ve moleküller arasındaki itici kuvvetler basıncı arttırır. Düşük sıcaklıklarda, moleküllerin elastik olarak geri tepmek yerine birbirine yapışması daha olasıdır.

İdeal gaz yasası hala davranışını tanımlamak için kullanılabilecek gerçek gaz basıncı ile değiştirilirse Yok Olma f , böylece tanımlanmış

ve

Yani, düşük basınçlarda f basınçla aynıdır, dolayısıyla basınçla aynı birimlere sahiptir. Oran

fugasite katsayısı denir .

Bir referans durumu sıfır üst simge ile gösterilirse, o zaman kimyasal potansiyel için denklemin entegre edilmesi şunu verir:

burada bir , boyutsuz bir miktar olarak adlandırılır aktivitesi .

Sayısal örnek: Azot gazı (N 2 ) 0 °C'de ve P = 100 atmosfer (atm) basınçta f = 97.03  atm fugasiteye sahiptir . Bu, 100 atm basınçta gerçek azotun molar Gibbs enerjisinin, 97.03 atm'de ideal gaz olarak azotun molar Gibbs enerjisine eşit olduğu anlamına gelir . fugasite katsayısı 97.03 atm/100 atm= 0.9703 .

İdeal olmayanın gerçek bir gazın molar Gibbs enerjisine katkısı RT ln φ'ye eşittir . 100 atm nitrojen için G m = G m, kimlik + RT 0.9703 ln az ideal bir değer daha, G , m kimliği , moleküller arası çekici kuvvetlerin. Son olarak, etkinlik birimleri olmadan sadece 97.03'tür .

yoğun faz

Yoğunlaştırılmış fazın (sıvı veya katı) fugasitesi, gazla aynı şekilde tanımlanır:

ve

Yoğun bir fazda fugasiteyi doğrudan ölçmek zordur; ancak yoğun faz doymuş ise (buhar fazı ile dengede), iki fazın kimyasal potansiyelleri eşittir ( μ c = μ g ). Yukarıdaki tanımla birleştirildiğinde, bu şu anlama gelir:

Sıkıştırılmış fazın fugasitesini hesaplarken, genellikle hacmin sabit olduğu varsayılabilir. Sabit sıcaklıkta, basınç gibi uçuculuğu değişim doyma presten gider p doymuş için P olan

Bu kesir Poynting faktörü olarak bilinir . Kullanma f sat = φ doymuş s doymuş burada, φ doymuş Yok Olma katsayısıdır,

Bu denklem, fugasitenin doymuş buhar basıncı için tablolaştırılmış değerler kullanılarak hesaplanmasını sağlar. Genellikle basınç, buhar fazının ideal gaz olarak kabul edilmesi için yeterince düşüktür, bu nedenle fugasite katsayısı yaklaşık olarak 1'e eşittir.

Basınçlar çok yüksek olmadıkça, Poynting faktörü genellikle küçüktür ve üstel terim 1'e yakındır. Karışım aktivite katsayıları tanımlanırken ve kullanılırken sıklıkla saf sıvının fugasitesi referans durumu olarak kullanılır.

karışım

Fugacity en çok karışımlarda faydalıdır. Kimyasal potansiyele kıyasla herhangi bir yeni bilgi eklemez, ancak hesaplama avantajları vardır. Bir bileşenin molar kesri sıfıra gittiğinde, kimyasal potansiyel uzaklaşır ama fugasite sıfıra gider. Ek olarak, fugasite için doğal referans durumları vardır (örneğin, fugasite ve basınç düşük basınçta yakınsadığı için ideal bir gaz gaz karışımları için doğal bir referans durumu oluşturur).

gazlar

Gazların bir karışımı içinde, her bir bileşenin fugasite ı benzer bir tanıma sahiptir, kısmi molar miktarlarda yerine mol miktarlarının (örneğin, G, I yerine G m ve V i yerine V m ):

ve

burada p i olan kısmi basınç bileşen i . Kısmi basınçlar Dalton yasasına uyar :

burada P toplam basınç ve y i bileşenin mol kesridir (böylece kısmi basınçlar toplam basınca eşittir). Fugacity'ler genellikle Lewis ve Randall kuralı olarak adlandırılan benzer bir yasaya uyarlar:

nerede f
ben
bileşeni bu fugasite olan I tüm gaz, aynı sıcaklık ve basınçta bu bileşimin olsaydı olurdu. Her iki yasa da gazların bağımsız davrandığı varsayımının ifadeleridir.

sıvılar

Sıvı bir karışımda, her bileşenin fugasitesi, sıvı ile dengede olan bir buhar bileşeninin fugasitesine eşittir. Bir In ideal çözüm , fügasitesi itaat Lewis-Randall kuralı :

burada x i sıvıdaki mol kesridir ve f
ben
saf sıvı fazın fugasitesidir. Bileşen molekülleri benzer boyut, şekil ve polariteye sahip olduğunda bu iyi bir yaklaşımdır.

İki bileşenli seyreltik bir çözeltide, daha büyük molar kesre sahip bileşen ( çözücü ), diğer bileşen ( çözünen ) farklı özelliklere sahip olsa bile Raoult yasasına uymaya devam edebilir . Bunun nedeni, moleküllerinin özünde çözünenin yokluğunda yaşadıkları ortamın aynısını yaşamasıdır. Buna karşılık, her çözünen molekül çözücü moleküllerle çevrilidir, bu nedenle Henry yasası olarak bilinen farklı bir yasaya uyar . Henry yasasına göre, çözünenin fugasitesi konsantrasyonu ile orantılıdır. Orantılılık sabiti (ölçülen bir Henry sabiti), konsantrasyonun mol kesri, molalite veya molarite ile temsil edilip edilmediğine bağlıdır .

Sıcaklık ve basınç bağımlılığı

Fugasitenin basınca bağımlılığı (sabit sıcaklıkta) şu şekilde verilir:

ve her zaman pozitiftir.

Sabit basınçta sıcaklık bağımlılığı,

burada Δ H m , gaz genişledikçe, sıvı buharlaştıkça veya katı bir vakumda süblimleşirken molar entalpideki değişikliktir . Ayrıca, basınç P 0 ise , o zaman

Sıcaklık ve entropi pozitif olduğundan, lnF/P 0 artan sıcaklıkla azalır.

Ölçüm

Fugasite, sabit sıcaklıkta basıncın bir fonksiyonu olarak hacim ölçümlerinden çıkarılabilir. Bu durumda,

Bu integral ayrıca bir durum denklemi kullanılarak da hesaplanabilir.

İntegral, sıkıştırılabilirlik faktörü kullanılarak alternatif bir biçimde yeniden şekillendirilebilir.

Sonra

Bu, karşılık gelen durumların teoremi nedeniyle yararlıdır : Gazın kritik noktasındaki basınç ve sıcaklık P c ve T c ise , indirgenmiş özellikler P r = tanımlayabiliriz.P/p cve T r =T/T c. Daha sonra, iyi bir yaklaşımla, çoğu gaz , aynı indirgenmiş sıcaklık ve basınç için aynı Z değerine sahiptir . Bununla birlikte, jeokimyasal uygulamalarda, bu ilke, metamorfizmanın meydana geldiği basınçlarda doğru olmaktan çıkar.

Van der Waals denklemine uyan bir gaz için, fugasite katsayısının açık formülü şu şekildedir:

Bu formülün kullanımı zordur, çünkü basınç, durum denklemi yoluyla molar hacme bağlıdır; bu yüzden bir hacim seçmeli, basıncı hesaplamalı ve sonra bu iki değeri denklemin sağ tarafında kullanmalıdır.

Tarih

Kelimesinin fugasitesi Latince türetilmiştir Fugere kaçmaya. Bir "kaçan eğilimi" nin anlamda Amerikalı kimyacı tarafından 1901 yılında termodinamik tanıtıldı Gilbert N. Lewis ve Lewis tarafından etkili bir kitabında popüler hale Merle Randall , Termodinamik ve Kimyasal Maddelerin Serbest Enerji 1923 The, "kaçma eğilimi", maddenin fazlar arasındaki akışına atıfta bulunur ve ısı akışında sıcaklığa benzer bir rol oynar.

Ayrıca bakınız

Referanslar

daha fazla okuma

  • Anderson, Greg M.; Crerar, David A. (1993). Jeokimyada Termodinamik: Denge Modeli . Oxford Üniversitesi Yayınları. ISBN'si 9780195345094.
  • Mackay, Don (2011). "Toplu taşıma ve MTC'lere fugacity yaklaşımı". Thibodeaux'da Louis J.; Mackay, Donald (ed.). Çevrede kimyasal kütle taşıma el kitabı . Boca Raton, FL: CRC Basın. s.  43 –50. ISBN'si 9781420047561.
  • Mackay, Don; Arnot, Jon A. (14 Nisan 2011). "Organik Kirleticilerin Çevresel Kaderini Simüle Etmede Fugasite ve Aktivitenin Uygulanması". Kimya ve Mühendislik Verileri Dergisi . 56 (4): 1348-1355. doi : 10.1021/je101158y . hdl : 2027.42/143615 .

Dış bağlantılar

video dersler