Karıştırma entropisi - Entropy of mixing

Olarak termodinamik karıştırma entropi toplam artıştır entropi farklı bileşimde çok sayıda başlangıçta ayrı sistemleri, iç bir denge termodinamik halde, her biri ile kimyasal reaksiyona girmeden karıştırılır termodinamik çalışma aralarında geçirmez bölüm (ler) çıkarılması , ardından yeni bölümlenmemiş kapalı sistemde yeni bir termodinamik iç denge durumunun kurulması için bir zaman.

Genel olarak, karıştırma, önceden belirlenmiş çeşitli koşullar altında meydana gelmek üzere sınırlandırılabilir. Alışılmış olarak öngörülen koşullarda, malzemelerin her biri başlangıçta ortak bir sıcaklık ve basınçtadır ve yeni sistem, aynı sabit sıcaklık, basınç ve kimyasal bileşen kütlelerinde muhafaza edilirken hacmini değiştirebilir. Her malzemenin keşfedilmesi için mevcut olan hacim, başlangıçtaki ayrı bölmesinden toplam ortak nihai hacme yükseltilir. Nihai hacmin, başlangıçtaki ayrı hacimlerin toplamı olması gerekmez, böylece, karıştırma işlemi sırasında yeni kapalı sistem üzerinde veya tarafından iş yapılabilir ve ayrıca, ortamın korunması nedeniyle çevreye veya çevreye ısı aktarılır. sabit basınç ve sıcaklık.

Yeni kapalı sistemin iç enerjisi, başlangıçta ayrı olan sistemlerin iç enerjilerinin toplamına eşittir. İç enerjilerin referans değerleri, bunu yapmak için sınırlandırılmış bir şekilde belirtilmelidir, ayrıca iç enerjilerin sırasıyla sistemlerin kütleleriyle orantılı olması da korunmalıdır.

Bu makaledeki kesinlik için, 'ideal malzeme' terimi, ideal bir gaza (karışım) veya ideal bir çözüme atıfta bulunmak için kullanılır .

Olarak özel bir durum ideal bir malzeme karıştırma, son ortak hacim ilk bölmenin hacim toplamı aslında. Isı transferi yoktur ve iş yapılmaz. Karıştırmanın entropisi, her malzemenin başlangıçta erişilemeyen bir nihai hacme yayılarak genişlemesiyle tamamen açıklanır.

Bununla birlikte, ideal olmayan malzemelerin karıştırılmasıyla ilgili genel durumda, toplam nihai ortak hacim, ayrı başlangıç ​​hacimlerinin toplamından farklı olabilir ve çevreye veya çevreye iş veya ısı transferi olabilir; aynı zamanda, karıştırmanın entropisinde, karşılık gelen ideal durumunkinden bir sapma olabilir. Bu ayrılma, karıştırma entropisine olan ilginin ana nedenidir. Bu enerji ve entropi değişkenleri ve sıcaklık bağımlılıkları, malzemelerin özellikleri hakkında değerli bilgiler sağlar.

Moleküler düzeyde, karıştırma entropisi, yapısal moleküler özellikler hakkında bilgi sağlayan makroskopik bir değişken olduğu için ilgi çekicidir . İdeal malzemelerde, moleküller arası kuvvetler her moleküler tür çifti arasında aynıdır, öyle ki bir molekül kendi türünden diğer moleküller ile diğer türden moleküller arasında hiçbir fark hissetmez. İdeal olmayan malzemelerde, kimyasal olarak reaksiyona girmeseler bile, farklı türler arasında moleküller arası kuvvetler veya spesifik moleküler etkiler farklılıkları olabilir. Karıştırmanın entropisi, moleküller arası kuvvetlerin yapısal farklılıkları veya malzemelerdeki spesifik moleküler etkiler hakkında bilgi sağlar.

İstatistiksel rastgelelik kavramı, karıştırma entropisinin istatistiksel mekanik açıklaması için kullanılır. İdeal malzemelerin karıştırılması moleküler düzeyde rastgele olarak kabul edilir ve buna uygun olarak ideal olmayan malzemelerin karıştırılması rastgele olmayabilir.

İdeal türlerin sabit sıcaklık ve basınçta karıştırılması

İdeal türlerde, moleküller arası kuvvetler her moleküler tür çifti arasında aynıdır, böylece bir molekül kendisi ve moleküler komşuları arasında hiçbir fark "hissetmez". Bu, ideal olmayan türlerin karşılık gelen karışımını incelemek için referans durumdur.

Örneğin, aynı sıcaklık ve basınçtaki iki ideal gaz, başlangıçta bir bölme ile ayrılır.

Bölen bölümün çıkarılması üzerine, bunlar nihai bir ortak hacme (ilk iki hacmin toplamı) genişler ve karıştırma entropisi şu şekilde verilir: ${\displaystyle \Delta S_{mix}\,}$

${\displaystyle \Delta S_{mix}=-nR(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2})\,}$.

burada bir gaz sabiti , toplam sayısı mol ve mol fraksiyonu bileşeninin ilk hacim kaplar . Bölmenin çıkarılmasından sonra, bileşenin molleri, her bileşen gazı için eşit bir entropi artışına neden olan birleşik hacmi keşfedebilir . ${\görüntüleme stili R\,}$${\görüntüleme stili n\,}$${\displaystyle x_{i}\,}$${\görüntüleme stili i\,}$${\displaystyle V_{i}=x_{i}V\,}$${\displaystyle n_{i}=nx_{i}\,}$${\görüntüleme stili i\,}$${\görüntüleme stili V\,}$${\displaystyle nx_{i}R\ln(V/V_{i})=-nRx_{i}\ln x_{i}\,}$

Bu durumda, entropideki artış tamamen iki gazın geri dönüşü olmayan genleşme süreçlerinden kaynaklanır ve sistem ile çevresi arasında ısı veya iş akışı içermez.

Gibbs karıştırmanın serbest enerjisi

Gibbs serbest enerjisi değişimi sabiti (kesin) bir sıcaklıkta karıştırılması olup olmadığını belirler ve basıncın a, kendiliğinden süreç . Bu nicelik iki fiziksel etkiyi birleştirir: enerji değişiminin bir ölçüsü olan karıştırma entalpisi ve burada ele alınan karıştırma entropisi. ${\displaystyle \Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}\,}$${\görüntüleme stili\T}$${\görüntüleme stili \ p}$

Bir için ideal bir gaz karışımı veya bir ideal bir çözüm , (karıştırma bir entalpi yoktur , böylece karıştırma Gibbs serbest enerjisi sadece entropi ile verilmektedir): ${\displaystyle \Delta H_{mix}\,}$

${\displaystyle \Delta G_{mix}=-T\Delta S_{mix}\,}$

İdeal bir çözüm için, karıştırmanın Gibbs serbest enerjisi her zaman negatiftir, yani ideal çözümlerin karıştırılması her zaman kendiliğindendir. En düşük değer, iki bileşenli bir karışım için mol kesrinin 0,5 veya n bileşenli bir karışım için 1/n olduğu zamandır.

İki türün ideal bir çözümü için karıştırma entropisi, her türün mol kesri 0,5 olduğunda maksimize edilir.

Çözeltiler ve karışabilirliğin sıcaklığa bağımlılığı

İdeal ve düzenli çözümler

İdeal gazların karıştırılmasının entropisi için yukarıdaki denklem, belirli sıvı (veya katı) çözeltiler için de geçerlidir - bileşenlerin toplam hacimde bağımsız olarak hareket etmesi için tamamen rastgele karıştırmayla oluşturulanlar. Çözeltilerin bu tür rastgele karıştırılması, farklı moleküller arasındaki etkileşim enerjileri, benzer moleküller arasındaki ortalama etkileşim enerjilerine benzerse meydana gelir. Entropinin değeri, ideal çözümler ve düzenli çözümler için ve yaklaşık olarak birçok gerçek çözüm için rastgele karıştırmaya tam olarak karşılık gelir .

İkili karışımlar için, rastgele karıştırmanın entropisi, bir bileşenin mol fraksiyonunun bir fonksiyonu olarak düşünülebilir.

${\displaystyle \Delta S_{mix}=-nR(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2})=-nR[x\ln x+(1-x)\ln (1-x)]\,}$

Tüm olası karışımlar için, bu yüzden bu ve negatif ve karıştırma entropi her ikisi de pozitif ve saf bileşenlerin karıştırılması yanadır. ${\görüntüleme stili 0<x<1}$${\görüntüleme stili \ln }$ ${\görüntüleme stili x}$${\görüntüleme stili \ln(1-x)}$${\displaystyle \Delta S_{mix}\,}$

Ayrıca 'nin fonksiyonu olarak eğriliği ikinci türev ile verilir.${\displaystyle \Delta S_{mix}\,}$${\görüntüleme stili x}$${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}\Delta S_{mix}}{\partial x^{2}}}\sağ)_{T,P}=-nR\left({\ frac {1}{x}}+{\frac {1}{1-x}}\sağ)}$

Bu eğrilik, olası tüm karışımlar için negatiftir , böylece iki çözeltiyi karıştırarak bir ara bileşim çözeltisi oluşturmak da sistemin entropisini arttırır. Rastgele karıştırma bu nedenle her zaman karışabilirliği destekler ve faz ayrımına karşıdır. ${\görüntüleme stili (0<x<1)}$

İdeal çözümler için, bileşenlerin her oranda karışabilmesi için karışım entalpisi sıfırdır. Normal çözeltiler için, pozitif bir karıştırma entalpisi, üst kritik çözelti sıcaklığının (UCST) altındaki sıcaklıklarda eksik karışabilirliğe (bazı bileşimler için faz ayrımı) neden olabilir . Bu, Gibbs karıştırma enerjisindeki terimin tüm oranlarda karışabilirliği sağlamak için yeterli olduğu minimum sıcaklıktır . ${\displaystyle -T\Delta S_{mix}\,}$

Daha düşük kritik çözelti sıcaklığına sahip sistemler

Daha düşük bir karıştırma entropisi ile rastgele olmayan karıştırma, farklı moleküller arasındaki çekici etkileşimler, benzer moleküller arasındaki ortalama etkileşimlerden önemli ölçüde daha güçlü (veya daha zayıf) olduğunda meydana gelebilir. Bazı sistemler için bu, daha düşük bir kritik çözelti sıcaklığına (LCST) veya faz ayrımı için daha düşük sınırlayıcı sıcaklığa yol açabilir .

Örneğin, trietilamin ve su, 19 °C'nin altında her oranda karışabilir, ancak bu kritik sıcaklığın üzerinde, belirli bileşimlerin çözeltileri birbirleriyle dengede iki faza ayrılır. Bu , iki fazın karıştırılması için 19 °C'nin altında negatif ve bu sıcaklığın üzerinde pozitif olduğu anlamına gelir . Bu nedenle, bu iki denge fazının karışması için negatiftir. Bunun nedeni , iki bileşen arasında rastgele karışmayı önleyen çekici hidrojen bağlarının oluşmasıdır . Trietilamin molekülleri birbirleriyle hidrojen bağları oluşturamazlar, sadece su molekülleri ile, bu nedenle çözeltide entropi kaybıyla su molekülleri ile ilişkili kalırlar. 19 °C'nin altında meydana gelen karışım, entropiden değil, hidrojen bağlarının oluşum entalpisinden kaynaklanmaktadır. ${\displaystyle \Delta G_{mix}\,}$${\displaystyle \Delta S_{mix}=-\left({\frac {\partial \Delta G_{mix}}{\partial T}}\sağ)_{P}}$

Birçok polimer-çözücü karışımında daha düşük kritik çözelti sıcaklıkları da meydana gelir. 1,4-dioksan içindeki poliakrilik asit gibi polar sistemler için bu genellikle polimer ve çözücü arasında hidrojen bağlarının oluşmasından kaynaklanır. Sikloheksan içinde polistiren gibi polar olmayan sistemler için , çözücünün sıvı-buhar kritik noktasına yaklaşan sıcaklıklarda sızdırmaz tüplerde (yüksek basınçta) faz ayrımı gözlemlenmiştir . Bu sıcaklıklarda çözücü, segmentleri kovalent olarak bağlı olan polimerden çok daha hızlı genişler. Bu nedenle karıştırma, polimerin uyumluluğu için çözücünün büzülmesini gerektirir, bu da entropi kaybına neden olur.

İdeal gazların karışımının entropisinin istatistiksel termodinamik açıklaması

Termodinamik entropi, istatistiksel mekanik veya bilgi teorisi ile ilgili olabileceğinden, bu iki yaklaşımı kullanarak karıştırma entropisini hesaplamak mümkündür. Burada ideal gazları karıştırmanın basit durumunu ele alıyoruz.

İstatistiksel mekanikten kanıt

İki farklı maddenin moleküllerinin yaklaşık olarak aynı boyutta olduğunu varsayın ve uzayı , hücreleri moleküllerin boyutunda olan kare bir kafese bölünmüş olarak kabul edin. (Aslında, yakın paketleme dahil herhangi bir kafes bunu yapar .) Bu, moleküler kütle merkezlerini tanımlayan kristal benzeri bir kavramsal modeldir . İki faz sıvı ise, her birinde ayrı ayrı uzamsal belirsizlik yoktur. (Bu, elbette, yaklaşık bir. Sıvılar bir "serbest hacme" sahip olduğunu. Onlar (genellikle) daha az olmasının nedeni budur yoğun daha katı .) Biz bileşen 1'de baksam, 2 bileşenli için aynı şekilde orada bir molekül mevcuttur ve İki farklı madde birbirine karıştırıldıktan sonra (karışabilir oldukları varsayılarak), sıvı hala moleküllerle yoğundur, ancak şimdi hangi konumda ne tür bir molekül olduğu konusunda belirsizlik vardır.Elbette, belirli konumlardaki molekülleri tanımlama fikri bir düşünce deneyidir , yapılabilecek bir şey değildir, ancak belirsizliğin hesaplanması iyi tanımlanmıştır.

Karıştırma işlemine uygulanan entropi değişimi için Boltzmann denklemini kullanabiliriz.

${\displaystyle \Delta S_{mix}=k_{B}\ln \Omega \,}$

nerede olduğunu Boltzmann sabiti . Daha sonra , bir kafes üzerinde bileşen 1'in moleküllerini ve bileşen 2'nin moleküllerini düzenlemenin yollarının sayısını hesaplarız.${\görüntüleme stili k_{B}\,}$${\ Displaystyle \ Omega \,}$${\ Displaystyle N_{1}\,}$${\ Displaystyle N_{2}\,}$

${\displaystyle N=N_{1}+N_{2}\,}$

toplam molekül sayısı ve dolayısıyla kafes bölgelerinin sayısıdır. Sayısını hesaplamak permütasyon arasında olması için düzeltme, nesnelerin bunlardan özdeş için de aynı şekilde birbirlerine ve , ${\görüntüleme stili N\,}$${\ Displaystyle N_{1}\,}$${\ Displaystyle N_{2}\,}$

${\displaystyle \Omega =N!/N_{1}!N_{2}!\,}$

Büyük bir m tamsayısının faktöriyeli için Stirling'in yaklaşımını uyguladıktan sonra :

${\displaystyle \ln m!=\sum _{k}\ln k\yaklaşık \int _{1}^{m}dk\ln k=m\ln m-m+1\yaklaşık m\ln mm}$,

sonuç ${\displaystyle \Delta S_{mix}=-k_{B}[N_{1}\ln(N_{1}/N)+N_{2}\ln(N_{2}/N)]=-k_{ B}N[x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}]\,}$

Burada , aynı zamanda belirli bir kafes bölgesinde herhangi bir belirli bileşeni bulma olasılıkları olan mol kesirlerini tanıtmıştık .

${\displaystyle x_{1}=N_{1}/N=p_{1}\;\;{\text{and}}\;\;x_{2}=N_{2}/N=p_{2} \,}$

Avogadro sayısı ve molekül sayısı olan Boltzmann sabiti olduğundan , iki ideal gazın karıştırılması için termodinamik ifadeyi elde ederiz,${\displaystyle k_{B}=R/N_{A}\,}$${\displaystyle N_{A}\,}$${\displaystyle N=nN_{A}\,}$${\displaystyle \Delta S_{mix}=-nR[x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}]\,}$

Bu ifade eden bir karışıma genelleştirilebilir , bileşenleri ile,${\görüntüleme stili r\,}$${\displaystyle N_{i}\,}$${\görüntüleme stili i=1,2,3,\ldots ,r\,}$

${\displaystyle \Delta S_{mix}=-k_{B}\sum _{i=1}^{r}N_{i}\ln(N_{i}/N)=-Nk_{B}\sum _ {i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}=-nR\sum _{i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}\,\!}$

Bilgi teorisi ile ilişkisi

Karıştırmanın entropisi aynı zamanda Shannon entropisi veya Stirling'in yaklaşımına ihtiyaç duymadan tanımlanan bilgi teorisinin bileşimsel belirsizliği ile orantılıdır . Claude Shannon bu ifadeyi bilgi teorisinde kullanmak için tanıttı , ancak benzer formüller Ludwig Boltzmann ve J. Willard Gibbs'in çalışmalarına kadar uzanabilir . Shannon belirsizlik ile aynı değildir Heisenberg belirsizlik ilkesi olarak kuantum mekaniği varyans dayanır. Shannon entropisi şu şekilde tanımlanır:

${\displaystyle H=-\sum _{i=1}^{r}p_{i}\ln(p_{i})}$

Nerede p _i bir bilgi kaynağı üretecek olasılığıdır i bir den inci sembolü r -Symbol alfabe ve önceki sembollerin bağımsızdır. (böylece i 1 ile çalışır r ). H , sembol bilinmeden veya ölçülmeden önce eksik olan beklenen bilgi miktarının (log p _i ) veya alternatif olarak, sembol bilindiğinde sağlanan beklenen bilgi miktarının bir ölçüsüdür . Kaynaktan gelen N sembol uzunluğundaki mesaj kümesi N*H entropiye sahip olacaktır.

Termodinamik entropi yalnızca konumsal belirsizlikten kaynaklanır, bu nedenle "alfabeyi" gazdaki r farklı türden herhangi biri olarak alabiliriz ve dengede belirli bir parçacığın i tipi olma olasılığı basitçe mol kesridir. x _i bu parçacık için. İdeal gazlarla uğraştığımız için, yakındaki parçacıkların kimliği önemsizdir. Parçacıkların sayısına göre çarpımı , N hangi tüm karışmamış durumda tüm sistemin entropisinde değişimi verir p _i 1 ya da 0 tekrar Boltzmann sabiti ile çarpılması ile karıştırılması entropi elde edildi . ${\görüntüleme stili k_{B}\,}$

${\displaystyle \Delta S_{mix}=-Nk_{B}\sum _{i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}\,\!}$

Yani toplam N tanecikli "r" kimyasal türe sahip termodinamik entropi , N sembol uzunluğunda mesajlarla "r" farklı sembollere sahip bir bilgi kaynağına paraleldir .

Gazlara uygulama

Gazlarda çok daha fazla uzamsal belirsizlik vardır çünkü hacimlerinin çoğu sadece boş uzaydır. Karıştırma işlemini, orijinal olarak ayrı iki içeriğin içeriğinin, iki yapışık kabın birleşik hacmine genişlemesine izin vermesi olarak kabul edebiliriz. Moleküler kütle merkezlerini kavramsal olarak lokalize etmemize izin veren iki kafes de birleşiyor. Toplam boş hücre sayısı, karıştırmadan önce iki bileşendeki boş hücre sayısının toplamıdır. Sonuç olarak, bir kafes hücrede herhangi bir molekülün bulunup bulunmadığına ilişkin uzaysal belirsizliğin bu kısmı , başlangıç ​​değerlerinin toplamıdır ve "karıştırma" üzerine artmaz.

Baktığımız hemen her yerde boş kafes hücreleri buluyoruz. Yine de, birkaç işgal edilmiş hücrede moleküller buluyoruz. Gerçek bir karışım olduğunda, bu birkaç dolu hücrenin her biri için, ne tür bir molekül olduğu konusunda olası bir belirsizlik vardır. İki madde özdeş olduğu için gerçek bir karışım olmadığında, bunun ne tür bir molekül olduğu konusunda bir belirsizlik yoktur. Kullanma koşullu olasılıkları , küçük için analitik problem ortaya çıkıyor alt- işgal hücrelerin karışık sıvılar için tam olarak aynıdır ve artış entropi ya da daha önce elde edilen uzaysal belirsizlik, tam olarak aynı biçime sahiptir. Açıkça, işgal edilen hücrelerin alt kümesi farklı zamanlarda aynı değildir. Ancak sadece gerçek bir karışım olduğunda ve dolu bir hücre bulunduğunda orada ne tür bir molekül olduğunu soruyoruz.

Ayrıca bakınız: Aynı gazın iki örneğini "karıştırmanın" entropi üreteceği anlaşılan Gibbs paradoksu .

Çözümlere uygulama

Eğer solüt bir olan kristalin katı , argüman çok aynıdır. Bir kristal, kristalografik kusurlar dışında hiçbir uzaysal belirsizliğe sahip değildir ve (mükemmel) bir kristal, kristal simetri grubunu kullanarak molekülleri lokalize etmemize izin verir . Katı bir sıvı içinde çözülürken hacimlerin toplanmaması, yoğuşmuş fazlar için önemli değildir . Çözünen madde kristal değilse, amorf bir katı için bir sıvı için olduğu kadar iyi bir yaklaşım olan uzaysal bir kafes kullanabiliriz.

Flory-Huggins çözelti teorisi karıştırma entropi içerir polimer içinde çözeltiler, makromoleküller çözücü molekülleri ile karşılaştırıldığında çok büyük. Bu durumda, polimer zincirindeki her monomer alt biriminin bir kafes bölgesi işgal ettiği varsayılır .

Birbirleriyle temas halinde olan katıların da yavaş yavaş dağıldığını ve iki veya daha fazla bileşenin katı karışımlarının istendiğinde yapılabileceğini unutmayın ( alaşımlar , yarı iletkenler , vb.). Yine, karıştırma entropisi için aynı denklemler geçerlidir, ancak sadece homojen, düzgün fazlar için.

Diğer kısıtlamalar altında karıştırma

Mevcut hacim değişikliği ile ve değişiklik olmadan karıştırma

Bu makalenin baş bölümünde ifade edilen yerleşik geleneksel kullanımda, karıştırma entropisi iki mekanizmadan gelir: farklı moleküler türlerin birbirine karışması ve olası etkileşimleri ve her moleküler tür için mevcut hacimdeki değişiklik veya değişim. Her moleküler türün konsantrasyonunda. İdeal gazlar için, öngörülen ortak sıcaklık ve basınçta karıştırmanın entropisinin, moleküler türlerin birbirine karışması ve etkileşimleri anlamında karıştırma ile hiçbir ilgisi yoktur, sadece ortak hacme genişleme ile ilgilidir.

Fowler ve Guggenheim'a (1939/1965) göre, karıştırma entropisi için az önce bahsedilen iki mekanizmanın birleştirilmesi, geleneksel terminolojide iyi bir şekilde oluşturulmuştur, ancak bağımsız değişkenlerin ortak başlangıç ​​olduğu akılda tutulmadıkça kafa karıştırıcı olabilir. ve nihai sıcaklık ve toplam basınç; bağımsız değişkenler olarak toplam basınç yerine ilgili kısmi basınçlar veya toplam hacim seçilirse, açıklama farklıdır.

Değişen toplam hacim ile sabit kısmi hacimde tutulan her gazla karıştırma

Yerleşik geleneksel kullanımın aksine, "karıştırma", eşit hacimli iki sabit gaz kütlesinin her biri için sabit hacimde tersine çevrilebilir şekilde gerçekleştirilebilir, başlangıçta ayrı olan hacimleri, her biri yalnızca geçirgen olan iki ideal yarı geçirgen zar kullanılarak kademeli olarak birleştirilerek karıştırılabilir. ilgili gazlardan birine, böylece her bir gaz için mevcut olan ilgili hacimler birleştirme sırasında sabit kalır. Ortak sıcaklıktan veya ortak basınçtan biri deneyci tarafından bağımsız olarak kontrol edilecek şekilde seçilir, diğerinin her gaz kütlesi için sabit hacmi muhafaza edecek şekilde değişmesine izin verilir. Bu tür "karıştırma"da, nihai ortak hacim, ilgili ayrı başlangıç ​​hacimlerinin her birine eşittir ve sonunda her gaz, başlangıçta olduğu gibi aynı hacmi kaplar.

Mükemmel gazların özel durumunda bu sabit hacimli "karıştırma", bazen Gibbs teoremi olarak adlandırılan şeyde ifade edilir. Mükemmel gazların böyle bir "karışımının" entropisinin sıfır olduğunu belirtir.

Mekanik olarak kontrol edilen değişken basınç ve sabit sıcaklık ile sabit toplam hacimde ve değişen kısmi hacimlerde karıştırma

Deneysel bir gösteri düşünülebilir. Sabit toplam hacme sahip bir silindirdeki iki farklı gaz, ilk olarak, sırasıyla iki uygun şekilde spesifik ideal yarı geçirgen zardan yapılmış iki bitişik pistonla ayrılır. İdeal olarak yavaş ve hayali olarak tersinir bir şekilde, sabit sıcaklıkta, gazların ayırma zarları arasındaki hacimde karışmalarına izin verilir, onları ayırmaya zorlar, böylece harici bir sisteme iş sağlar. İşin enerjisi, sıcaklığı sabit tutan ısı deposundan gelir. Daha sonra, ideal olarak yavaş bir şekilde ayırma zarlarını bir arada, bitişikliğe geri zorlayarak, karışık gazlar üzerinde çalışma yapılır, onları hayali olarak tersinir olarak tekrar ayırır, böylece ısı sabit sıcaklıkta ısı rezervuarına geri döner. Karıştırma ve ayırma ideal olarak yavaş ve hayali olarak tersine çevrilebilir olduğundan, gazların karışırken sağladığı iş, onları yeniden ayırmak için yapılan işe eşittir. Kurgusal tersinirlikten fiziksel gerçekliğe geçerken, termodinamiğin ikinci yasası gereği bu çevrim için gazların ve ısı deposunun dışında kalan bir miktar ek işin bir dış kaynaktan sağlanması gerekir, çünkü bu çevrim sadece sabit sıcaklıkta bir ısı rezervuarı ve harici iş temini tamamen verimli olamaz.

Gibbs'in paradoksu: özdeş türlerin "karıştırılması" ile yakından benzer ancak aynı olmayan türlerin karıştırılması

Karıştırma entropisinin var olması için, varsayılan olarak karışan moleküler türlerin kimyasal veya fiziksel olarak saptanabilir şekilde farklı olması gerekir. Böylece, Gibbs paradoksu denen şey şu şekilde ortaya çıkar . Moleküler türler aynıysa, bunların karıştırılmasında entropi değişikliği olmaz, çünkü termodinamik terimlerle tanımlandığı gibi, kütle aktarımı yoktur ve dolayısıyla termodinamik olarak tanınan karıştırma işlemi yoktur. Yine de, iki tür arasındaki kurucu özelliklerdeki en ufak bir fark, karıştırma ile termodinamik olarak tanınan bir transfer süreci ve muhtemelen önemli bir entropi değişikliği, yani karıştırma entropisi verir.

"Paradoks", ne kadar küçük olursa olsun, saptanabilir herhangi bir kurucu ayrım, karıştırma sonucunda entropi miktarında oldukça büyük bir değişikliğe yol açabileceğinden ortaya çıkar. Karıştırılan malzemelerin özelliklerinde sürekli bir değişiklik, yapı farkının derecesini sürekli olarak sıfıra yöneltmesine rağmen, fark sıfıra ulaştığında entropi değişimi yine de süreksiz olarak ortadan kalkacaktır.

Genel bir fiziksel bakış açısından, bu süreksizlik paradoksaldır. Ancak özel olarak termodinamik bir bakış açısından bu paradoksal değildir, çünkü bu disiplinde kurucu farklılığın derecesi sorgulanmaz; ya oradadır ya da yoktur. Gibbs'in kendisi bunu paradoksal olarak görmedi. İki malzemenin ayırt edilebilirliği, bir termodinamik değil, bir kurucu farktır, çünkü termodinamik yasaları her malzeme için aynıdır, ancak kurucu özellikleri farklıdır.

Herhangi iki kimyasal madde arasındaki kurucu farkta sürekli bir azalma düşünülebilse de, fiziksel olarak fiilen yok olana kadar sürekli olarak azaltılamaz. Orto- ve para-hidrojen arasındaki farktan daha küçük bir fark düşünmek zordur. Yine de sonlu bir miktarda farklılık gösterirler. Ayrımın sürekli olarak sıfıra yönelebileceği hipotezi fiziksel değildir. Bu ne termodinamik tarafından incelenir ne de açıklanır. Yapı farklılıkları, fiziksel süreçlerin süreksizliğini varsayan kuantum mekaniği ile açıklanır.

Tespit edilebilir bir ayrım için, bazı araçlar fiziksel olarak mevcut olmalıdır. Bir teorik yol, ideal bir yarı geçirgen zardan geçecektir. Bir türün ileri ve geri geçişine izin verirken diğerinin geçişi tamamen engellenmelidir. Önlemenin tamamı, termodinamik dengenin doğası göz önüne alındığında, pratik olarak sonsuz bir süre boyunca mükemmel etkinliği içermelidir. Sonlu bir zaman içinde değerlendirildiği şekliyle ideallikten en ufak bir sapma bile, pratik olarak sonsuz bir zaman boyunca değerlendirildiği gibi, mutlak ideal olmayanlığa kadar uzanacaktır. Tünel oluşturma gibi kuantum fenomenleri , doğanın, algılanabilir ayrımın teorik olarak talep edilen sürekli sıfıra düşüşünü destekleyecek zar idealliğine izin vermemesini sağlar. Sıfır algılanabilir ayrımına düşüş süreksiz olmalıdır.

İdeal gazlar için karıştırma entropisi, farklı moleküler türler arasındaki farkın derecesine değil, yalnızca farklı olmalarına bağlıdır; ideal olmayan gazlar için, karıştırma entropisi, farklı moleküler türlerin farklılık derecesine bağlı olabilir. Özdeş moleküler türlerin önerilen veya varsayılan "karıştırılması", termodinamik terimlerle bir karıştırma değildir, çünkü termodinamik, durum değişkenleri tarafından belirtilen durumlara atıfta bulunur ve parçacıkların hayali bir etiketlenmesine izin vermez. Sadece moleküler türler farklıysa termodinamik anlamda karıştırma olur.

Referanslar

atıf yapılan bibliyografya

• Adkins, CJ (1968/1983). Equilibrium Thermodynamics , üçüncü baskı, McGraw-Hill, Londra, ISBN  0-521-25445-0 .
• Atkins, PW , de Paula, J. (2006). Atkins' Physical Chemistry , sekizinci baskı, WH Freeman, New York, ISBN  978-0-7167-8759-4 .
• Bailyn, M. (1994). Termodinamik Araştırması , Amerikan Fizik Enstitüsü, New York, ISBN  0-88318-797-3 .
• Partington, JR (1949). Fiziksel Kimya Üzerine İleri Bir İnceleme , Cilt 1, Temel İlkeler. Gazların Özellikleri , Longmans, Green, and Co., Londra.
• ter Haar, D. , Wergeland, H. (1966). Termodinamiğin Elementleri , Addison-Wesley Publishing, Reading MA.

Ayrıca bakınız

• Gibbs enerjisi
• Enthalpy_of_mixing
• KALPHAD

Dış bağlantılar

• çevrimiçi ders