Termodinamik aktivite - Thermodynamic activity

Gelen Kimyasal termodinamik , aktivite (sembol , bir : a) "etkili konsantrasyon" bir ölçüsüdür türler türlerin bu anlamda bir karışım içinde, kimyasal potansiyel bu bağlı olacaktır, aynı şekilde, gerçek bir çözüm aktivitesine bağlı ideal bir çözüm için konsantrasyon üzerinde . Bu anlamda "aktivite" terimi , 1907'de Amerikalı kimyager Gilbert N. Lewis tarafından icat edildi .

Değeri türler için geleneksel standart durum seçimlerine bağlı olmasına rağmen, geleneksel olarak aktivite boyutsuz bir nicelik olarak ele alınır . Yoğun fazlardaki (katı veya sıvı) saf maddelerin aktivitesi normal olarak birlik (1 numara) olarak alınır . Etkinlik, diğer şeylerin yanı sıra karışımın sıcaklığına, basıncına ve bileşimine bağlıdır. Gazlar için aktivite efektif kısmi basınçtır ve genellikle fugasite olarak adlandırılır .

Aktivite ve diğer bileşim ölçüleri arasındaki fark, ideal olmayan gazlardaki veya çözeltilerdeki moleküllerin , birbirlerini çekmek veya itmek için birbirleriyle etkileşime girmesinden kaynaklanır. Bir iyonun aktivitesi özellikle çevresinden etkilenir.

Etkinlikler gerekir tanımlamak için kullanılabilir denge sabitleri uygulamada, ancak konsantrasyonları genellikle yerine kullanılır. Aynısı reaksiyon hızları için denklemler için de geçerlidir . Bununla birlikte, aktivite ve konsantrasyonun önemli ölçüde farklı olduğu durumlar vardır ve bu nedenle, faaliyetlerin gerekli olduğu konsantrasyonlara yaklaşmak geçerli değildir. İki örnek bu noktayı açıklamaya yarar:

• Bir solüsyonda potasyum hidrojen iyodat KH (IO ₃ ) ₂ 0.02  M aktivitesi% 40, çok daha yüksek sonuçlanan hesaplanan hidrojen iyonu konsantrasyonunun daha düşük olduğu pH beklenenden.
• 5 M magnezyum klorür çözeltisine metil yeşili indikatör içeren 0.1 M hidroklorik asit çözeltisi eklendiğinde , asit seyreltildiğinde göstergenin rengi yeşilden sarıya döner ve asitliğin arttığını gösterir. Düşük iyonik kuvvette (< 0.1 M) aktivite katsayısı birliğe yaklaşsa da, bu katsayı aslında yüksek iyonik kuvvet rejiminde iyonik kuvvetle birlikte artabilir. Hidroklorik asit çözeltileri için minimum 0,4 M civarındadır.

Tanım

Bir türün nispi aktivitesi i ifade, bir _i , aşağıdaki şekilde tanımlanır:

${\displaystyle a_{i}=e^{\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }}{RT}}}$

burada μ _i , ilgilenilen koşullar altında i türünün (molar) kimyasal potansiyelidir , μ^o
_benStandart koşullar, tanımlanan bir seti altında bu türün (mol), kimyasal potansiyeli, R, bir gaz sabiti , T bir termodinamik sıcaklık ve E bir üstel sabit .

Alternatif olarak, bu denklem şu şekilde yazılabilir:

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}}$

Genel olarak aktivite, kimyasal potansiyeli değiştiren herhangi bir faktöre bağlıdır. Bu tür faktörler şunları içerebilir: konsantrasyon, sıcaklık, basınç, kimyasal türler arasındaki etkileşimler, elektrik alanları vb. Koşullara bağlı olarak, bu faktörlerin bazıları diğerlerinden daha önemli olabilir.

Aktivite, standart durumun seçimine bağlıdır, öyle ki standart durumu değiştirmek aktiviteyi de değiştirecektir. Bu, aktivitenin, bir bileşiğin standart durum koşulları altında olduğu zamana kıyasla ne kadar "aktif" olduğunu açıklayan göreli bir terim olduğu anlamına gelir. Prensipte, standart durum seçimi keyfidir; bununla birlikte, genellikle matematiksel veya deneysel kolaylıktan seçilir. Alternatif olarak, aşağıdaki gibi yazılan bir "mutlak aktivite", λ tanımlamak da mümkündür :

${\displaystyle \lambda _{i}=e^{\frac {\mu _{i}}{RT}}\,}$

aktivite katsayısı

Aktivite katsayısı γ da boyutsuz bir miktar, bir ölçülen etkinlik ile ilgilidir miktarı fraksiyonu x _i (veya y _ı gaz fazında) molalite b _i , kütle fraksiyonu ağırlık _i , bir miktar konsantrasyon c _i ya da kütle konsantrasyonu ρ _i :

${\displaystyle a_{i}=\gamma _{x,i}x_{i}\ =\gamma _{b,i}{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}}\, =\gamma _{w,i}w_{i}\ =\gamma _{c,i}{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}\,=\gamma _{\rho ,i}{\frac {\rho _{i}}{\rho ^{\ominus }}}\,}$

Standart molalite b ^o veya standart miktar konsantrasyon c ^o ile bölme , geleneksel olduğu gibi hem aktivitenin hem de aktivite katsayısının boyutsuz olmasını sağlamak için gereklidir.

Aktivite, kompozisyonu ifade etme yollarına ve yukarıdaki ifadelerin eşit olması için seçilen standart duruma bakılmaksızın aynıdır.

Aktivite katsayısı 1'e yakın olduğunda madde Henry yasasına göre ideale yakın davranış gösterir . Bu durumlarda, aktivite uygun boyutsuz bileşim ölçüsü x _i ile ikame edilebilir , b _i/b ^o veya c _ı/c ^o. Raoult yasasına göre bir aktivite katsayısı tanımlamak da mümkündür : Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliği (IUPAC) , bu aktivite katsayısı için f sembolünü önerir , ancak bunun fugasite ile karıştırılmaması gerekir .

${\displaystyle a_{i}=f_{i}x_{i}\,}$

standart durumlar

gazlar

Çoğu laboratuvar ortamında, gerçek bir gaz ile ideal bir gaz arasındaki davranış farkı, başka gazların varlığına değil, yalnızca basınca ve sıcaklığa bağlıdır. Belirli bir sıcaklıkta, bir gaz i'nin "etkin" basıncı , fugasitesi f _i tarafından verilir : bu, mekanik basıncından daha yüksek veya daha düşük olabilir. Tarihsel konvansiyona göre, fugasiteler baskı boyutuna sahiptir, bu nedenle boyutsuz aktivite şu şekilde verilir:

${\displaystyle a_{i}={\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}}=\varphi _{i}y_{i}{\frac {p}{p^{\ominus } }}}$

burada φ _i türün boyutsuz fugasite katsayısıdır, y _i gazlı karışımdaki fraksiyonudur ( saf gaz için y = 1 ) ve p toplam basınçtır. p ^o değeri standart basınçtır: veri kaynağına bağlı olarak 1 atm'ye (101.325  kPa) veya 1  bar'a (100 kPa) eşit olabilir  ve her zaman alıntılanmalıdır.

Genel olarak karışımlar

Genel bir karışımın bileşimini ifade en uygun yol miktarı parçacıklar kullanılarak bir X (yazılı y farklı bileşenler, gaz fazında)

${\displaystyle x_{i}={\frac {n_{i}}{n}}\,,\qquad \sum _{i}x_{i}=1\,}$

Karışımdaki her bir bileşenin standart hali saf madde olarak alınır, yani saf maddenin aktivitesi birdir. Etkinlik katsayıları kullanıldığında, genellikle açısından tanımlanır Raoult hukuk ,

${\displaystyle a_{i}=f_{i}x_{i}\,}$

burada f _i Raoult yasası etkinlik katsayısıdır: bir etkinlik katsayısı Raoult yasasına göre ideal davranışı gösterir.

Seyreltik çözeltiler (iyonik olmayan)

Seyreltik çözeltideki bir çözünen genellikle Raoult yasasından ziyade Henry yasasını izler ve çözeltinin bileşimini miktar konsantrasyonu c (mol/L olarak) veya molalite b (mol/kg olarak) cinsinden ifade etmek daha olağandır . miktar fraksiyonlarından ziyade çözünen. Seyreltik bir çözeltinin standart durumu  , ideal davranışı ("sonsuz seyreltme" davranışı olarak da anılır) gösteren, c ^o  = 1 mol/L (veya molalite b ^o = 1 mol/kg) konsantrasyonunun varsayımsal bir çözeltisidir . Standart durum ve dolayısıyla aktivite, hangi bileşim ölçüsünün kullanıldığına bağlıdır. Molaliteler, ideal olmayan karışımların hacimleri tam olarak katkı maddesi olmadığından ve ayrıca sıcaklığa bağlı olduğundan genellikle tercih edilir: molaliteler hacme bağlı değildir, ancak miktar konsantrasyonları buna bağlıdır.

Çözünen maddenin aktivitesi şu şekilde verilir:

${\displaystyle {\begin{aligned}a_{c,i}&=\gamma _{c,i}\,{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}\\[6px] a_{b,i}&=\gamma _{b,i}\,{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}}\end{hizalı}}}$

iyonik çözümler

Çözünen, çözelti içinde iyonik ayrışmaya uğradığında (örneğin bir tuz), sistem kesinlikle ideal değildir ve ayrışma sürecini dikkate almamız gerekir. Katyonlar ve anyonlar için aktiviteler ayrı ayrı tanımlanabilir ( a ₊ ve a _- ).

Sıvı bir solüsyonda, belirli bir iyonun aktivite katsayısı (örneğin Ca2 ⁺ ) ölçülebilir değildir çünkü solüsyondaki bir iyonun elektrokimyasal potansiyelini bağımsız olarak ölçmek deneysel olarak imkansızdır. (Aynı anda anyon eklemeden katyon eklenemez). Bu nedenle, kişi şu kavramları tanıtır:

ortalama iyonik aktivite

aν
±= birν +
+aν −
−

ortalama iyonik molalite

Bν
±= bν +
+Bν −
−

ortalama iyonik aktivite katsayısı

yν
±= yν +
+yν −
−

burada ν = ν ₊ + ν _– iyonik ayrışma sürecinde yer alan stokiyometrik katsayıları temsil eder

Olsa da γ ₊ ve γ _- ayrı olarak belirlenemez, γ _± kullanarak da yeterince seyreltilmiş sistemler için tahmin edilebilir bir ölçülebilir miktar Debye-Hückel teori . Daha yüksek konsantrasyonlardaki elektrolit çözeltileri için, Debye–Hückel teorisinin genişletilmesi ve örneğin bir Pitzer elektrolit çözeltisi modeli ile değiştirilmesi gerekir ( örnekler için aşağıdaki harici bağlantılara bakın). Güçlü bir iyonik çözünenin (tam ayrışma) aktivitesi için şunu yazabiliriz:

bir ₂ = Bir^ν
_±= y^ν
_±m^ν
_±

Ölçüm

Uçucu bir türün aktivitesini ölçmenin en doğrudan yolu, denge kısmi buhar basıncını ölçmektir . Sükroz veya sodyum klorür gibi uçucu olmayan bileşenler için, çoğu sıcaklıkta ölçülebilir buhar basınçlarına sahip olmadıkları için bu yaklaşım işe yaramaz. Ancak bu gibi durumlarda bunun yerine çözücünün buhar basıncını ölçmek mümkündür . Gibbs-Duhem ilişkisini kullanarak, konsantrasyon ile çözücü buhar basınçlarındaki değişimi çözünen için aktivitelere dönüştürmek mümkündür.

Bir bileşenin aktivitesinin basınca nasıl bağlı olduğunu belirlemenin en basit yolu, gerçek çözümlerin, çözeltinin (molar) hacmine kıyasla saf bileşenlerin (molar) hacimlerinin toplamından sapmalar olduğunu bilerek, çözeltinin yoğunluğunu ölçmektir. Bu, basınca göre kimyasal potansiyeldeki değişimi ölçen kısmi molar hacimlerin kullanımını içerir .

Bir türün aktivitesini belirlemenin bir başka yolu, koligatif özelliklerin , özellikle donma noktası depresyonunun manipülasyonudur . Donma noktası düşürme tekniklerini kullanarak, zayıf bir asidin aktivitesini ilişkiden hesaplamak mümkündür,

${\displaystyle b^{\prime }=b(1+a)\,}$

burada B ' , bu durumda herhangi bir bağlayıcı olmadan özelliği ölçümü ile belirlenen çözünmüş toplam denge molalite (olup Δ T _FUS , b titrasyon elde edilen anma molalite ve bir türün bir aktivitedir.

Aktivitenin ve katsayısının belirlenmesine izin veren elektrokimyasal yöntemler de vardır.

Ortalama iyonik aktivitesinin değeri katsayısı , y _± arasında iyon çözeltisi de tahmin edilebilir Debye-Hückel denklemi , Davies, denklem veya Pitzer denklemleri .

Tek iyon aktivitesi ölçülebilirliği yeniden gözden geçirildi

Tek iyon aktivitelerinin ölçülemez, hatta belki de fiziksel olarak anlamsız olduğuna dair hakim görüşün kökleri 1920'lerin sonlarında Guggenheim'ın çalışmasına dayanmaktadır. Ancak kimyagerler, tek iyon aktiviteleri fikrinden asla vazgeçemediler. Örneğin pH , hidrojen iyonu aktivitesinin negatif logaritması olarak tanımlanır. Dolaylı olarak, tek iyon aktivitelerinin fiziksel anlamı ve ölçülebilirliği hakkındaki hakim görüş doğruysa, pH'ı termodinamik olarak ölçülemeyen miktarlar kategorisine havale eder. Bu nedenle Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliği (IUPAC), aktiviteye dayalı pH tanımının yalnızca kavramsal bir tanım olduğunu belirtir ve ayrıca birincil pH standartlarının oluşturulmasının 'birincil ölçüm yöntemi' kavramının uygulanmasını gerektirdiğini belirtir. ' Harned hücresine bağlı. Bununla birlikte, tek iyon aktiviteleri kavramı literatürde tartışılmaya devam etmektedir ve en az bir yazar, tek iyon aktivitelerini tamamen termodinamik miktarlar cinsinden tanımlamayı iddia etmektedir. Aynı yazar aynı zamanda tamamen termodinamik süreçlere dayalı tek iyon aktivite katsayılarını ölçmek için bir yöntem önermektedir.

Kullanmak

Kimyasal potansiyelin aşağıdaki formüle göre sıcaklık T , basınç p ve aktivite a _i'ye bağlı olduğu kimyasal potansiyelleri tanımlamak için kimyasal aktiviteler kullanılmalıdır :

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}}$

burada R, bir gaz sabiti ve μ^o
_benstandart koşullar altında μ _i değeridir . Konsantrasyon ölçeği seçiminin hem aktiviteyi hem de standart durum kimyasal potansiyelini etkilediğine dikkat edin; bu, özellikle referans durum bir çözücü içinde bir çözünenin sonsuz seyreltmesi olduğunda önemlidir.

Faaliyetleri içeren formüller aşağıdakiler dikkate alınarak basitleştirilebilir:

• Kimyasal bir çözüm için:
  • Çözücü birlik bir etkinlik (tercihan, seyreltik çözeltiler için sadece geçerli bir yaklaşım) sahip olan
  • Düşük bir konsantrasyonda, bir çözünen maddenin aktivitesi, konsantrasyonunun standart konsantrasyona oranına yaklaşık olarak tahmin edilebilir:
    $${\displaystyle a_{i}={\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}}$$

    

Bu nedenle, konsantrasyonuna yaklaşık olarak eşittir.

• Düşük basınçta bir gaz karışımı için aktivite, gazın kısmi basıncının standart basınca oranına eşittir :
  $${\displaystyle a_{i}={\frac {p_{i}}{p^{\ominus }}}}$$

  
  Bu nedenle, standart 1 atmosfer (veya 1 bar) basınca kıyasla atmosferlerdeki (veya barlardaki) kısmi basınca eşittir.
• Katı bir cisim için, bir çubukta katı olan tek tip, tek bir tür birlik aktivitesine sahiptir. Aynı şey saf bir sıvı için de geçerlidir.

Çözünen konsantrasyonu izin çünkü eğer ikinci, Raoult yasasına göre bir tanımdan aşağıdaki x ₁ sıfıra gitmesine, çözücünün buhar basıncı p gidecek * p . Böylece etkinliği a =P/p *birliğe gidecek. Bu, seyreltik solüsyondaki bir reaksiyon sırasında daha fazla solvent üretilirse (örneğin reaksiyon su üretir), aktivitesini tipik olarak birliğe ayarlayabileceğimiz anlamına gelir.

Molar hacimleri tipik olarak küçük olduğundan katı ve sıvı aktiviteleri basınca çok fazla bağlı değildir. Standart durum olarak {{{1}}} öğesini seçersek, 100 çubuktaki grafitin etkinliği yalnızca 1.01'dir . Sadece çok yüksek basınçlarda bu tür değişiklikler için endişelenmemiz gerekir.

Örnek değerler

Sodyum klorürün sulu çözeltideki aktivite katsayılarının örnek değerleri tabloda verilmiştir. İdeal bir çözümde, bu değerlerin tümü birlik olacaktır. Molalite ve sıcaklık arttıkça sapmalar daha büyük olma eğilimindedir , ancak bazı istisnalar dışında.

Molalite (mol/kg)	25 °C	50 °C	100 °C	200 °C	300 °C	350 °C
0.05	0.820	0.814	0.794	0.725	0.592	0,473
0,50	0.680	0.675	0.644	0.619	0.322	0.182
2.00	0.669	0.675	0.641	0,450	0.212	0.074
5.00	0.873	0.886	0.803	0.466	0.167	0.044

Ayrıca bakınız

• Fugacity , kısmi basınç için aktivitenin eşdeğeri
• Kimyasal Denge
• elektrokimyasal potansiyel
• Aşırı kimyasal potansiyel
• Kısmi molar özellik
• termodinamik denge
• Termal Genleşme
• viral genişleme
• Su aktivitesi
• Rastgele olmayan iki sıvı modeli (NRTL modeli) – faz dengesi hesaplamaları
• UNIQUAC modeli – faz dengesi hesaplamaları

Referanslar

Dış bağlantılar

• Farklı aktivite katsayıları ve kimyasal potansiyeller arasındaki denklikler
• Yaygın inorganik elektrolitlerin ve bunların karışımlarının aktivite katsayılarını hesaplayın
• AIOMFAC çevrimiçi modeli : sulu çözeltilerdeki inorganik iyonlar, su ve organik bileşiklerin aktivite katsayıları ve organik bileşiklerle çok bileşenli karışımlar için hesaplayıcı.