Çarpışma teorisi - Collision theory

Çarpışma teorisi , tepkenin uygun parçacıkları birbirine doğru yönelimle çarptığında, yalnızca belirli miktarda çarpışmanın algılanabilir veya kayda değer bir değişiklikle sonuçlandığını belirtir; bu başarılı değişikliklere başarılı çarpışmalar denir. Başarılı çarpışmalar, çarpma anında, önceden var olan bağları kırmak ve tüm yeni bağları oluşturmak için aktivasyon enerjisi olarak da bilinen yeterli enerjiye sahip olmalıdır . Bu, reaksiyonun ürünleri ile sonuçlanır. Reaktan konsantrasyonunun arttırılması, daha fazla çarpışmayı ve dolayısıyla daha başarılı çarpışmaları beraberinde getirir. Sıcaklığın arttırılması, bir çözeltideki moleküllerin ortalama kinetik enerjisini artırarak, yeterli enerjiye sahip çarpışmaların miktarını arttırır. Çarpışma teorisi, 1916'da Max Trautz ve 1918'de William Lewis tarafından bağımsız olarak önerildi .

Tepkimeye giren moleküller arasındaki çarpışmaya bir katalizör dahil olduğunda, kimyasal değişimin gerçekleşmesi için daha az enerji gerekir ve dolayısıyla daha fazla çarpışma, reaksiyonun gerçekleşmesi için yeterli enerjiye sahiptir. Bu nedenle reaksiyon hızı artar.

Çarpışma teorisi kimyasal kinetikle yakından ilgilidir .

Hız sabiti

Çarpışma teorisi tarafından tahmin edilen bir bimoleküler gaz fazı reaksiyonunun hızı:

${\displaystyle r(T)=kn_{\text{A}}n_{\text{B}}=Z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}) }\sağ)}$

nerede:

• k (molekül ^sayısı) birimleriyle oran sabitidir ^-1 s ^-1 m ³ .
• n _A , gazdaki A'nın m ^-3 birimindeki sayı yoğunluğudur .
• n _B , gazdaki B'nin m ^-3 birimindeki sayı yoğunluğudur . Örneğin, A konsantrasyonu 0,1 mol L- ¹ ve B konsantrasyonu 0,2 mol L- ¹ olan bir gaz karışımı için , A'nın yoğunluk sayısı 0,1×6,02×10 ²³ ÷10 ^-3 = 6,02×10 ²⁵ m ^-3'tür , B'nin yoğunluk sayısı 0,2×6,02×10 ²³ ÷10 ⁻³ = 1,2×10 ²⁶ m ^-3 .
• Z , m ^-3 s ^-1 birimlerindeki çarpışma frekansıdır .
• ${\görüntüleme stili \rho }$olan sterik faktör .
• E _a , J mol ^-1 birimi cinsinden reaksiyonun aktivasyon enerjisidir .
• T , K birimi cinsinden sıcaklıktır .
• R , J mol ^-1 K ^-1 birimi cinsinden gaz sabitidir .

Birim r ( T ) mol L dönüştürülebilir ^-1 s ^-1 , (1000 x bölünmesiyle sonra N _A ), N _bir olduğunu avagadro .

A ve B arasındaki bir reaksiyon için, sert küre modeliyle hesaplanan çarpışma frekansı :

${\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\ pi \mu _{\text{AB}}}}=10^{6}N_{A}^{2}{\text{[A][B]}}\sigma _{\text{AB}} {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{AB}}}}}}$

nerede:

• σ _AB reaksiyon kesitidir (birim m ² ), iki molekülün birbiriyle çarpıştığı alandır , r _{A A'nın} yarıçapı ve r _B birim m'de B'nin yarıçapı şeklinde basitleştirilmiştir .${\displaystyle \sigma _{\text{AB}}=\pi (r_{\text{A}}+r_{\text{B}})^{2}}$
• k _B , Boltzmann'ın sabit birimi JK ^-1'dir .
• T mutlak sıcaklıktır (birim K).
• μ _AB , A ve B reaktanlarının azaltılmış kütlesidir (birim kg).${\displaystyle \mu _{\text{AB}}={\frac {{m_{\text{A}}}{m_{\text{B}}}}{{m_{\text{A}}} +{m_{\text{B}}}}}}$
• K _bir olduğunu avagadro .
• [A], birim mol L ^-1 cinsinden A'nın molar konsantrasyonudur .
• [B], birim mol L ^-1 cinsinden B'nin molar konsantrasyonudur .

Boyutuna ilişkin tüm birimler dm, yani mol dm dönüştürülür ise ^-3 [A] ve [B] ', dm ² için σ _AB , dm ² kg s ^-2 K ^-1 için Boltzmann sabiti , daha sonra

${\displaystyle Z=N_{\text{A}}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{ AB}}}}}[{\text{A}}][{\text{B}}]}$

birim mol dm ^-3 s ^-1 .

Seyreltilmiş çözeltide çarpışma

Seyreltilmiş gaz veya sıvı çözeltideki çarpışma, Fick'in difüzyon yasalarından hesaplanabilen doğrudan çarpışmalar yerine difüzyonla düzenlenir .

Gaz veya sıvı fazda seyreltilmiş bir çözelti için, difüzyon çarpışma frekansını kontrol ettiğinde , yani iki molekül arasındaki doğrudan çarpışma artık baskın olmadığında yukarıdaki denklem uygun değildir . Herhangi bir A molekülü için, reaksiyona girecek B molekülünü bulmadan önce birçok çözücü molekülü, diyelim ki C molekülü ile çarpışması gerekir.

Nicel içgörüler

türetme

Bimoleküler temel reaksiyonu düşünün:

A + B → C

Çarpışma teorisinde, A ve B parçacıklarının çekirdekleri belirli bir mesafeden daha yakın olursa çarpışacağı kabul edilir. Yaklaşan bir B molekülü ile çarpışabileceği bir A molekülünün etrafındaki alana , reaksiyonun enine kesiti (σ _AB ) denir ve basitleştirilmiş bir ifadeyle, yarıçapı ( ) toplamı olan bir daireye karşılık gelen alandır . küresel olması gereken reaksiyona giren her iki molekülün yarıçapları. Bu nedenle hareketli bir molekül, hareket ettikçe saniyede bir hacmi süpürür , burada parçacığın ortalama hızı bulunur. (Bu, yalnızca katı topların çarpışmasının klasik kavramını temsil eder. Moleküller, Coulomb ve değiş tokuş etkileşimlerine dayanan kuantum-mekanik çok parçacıklı elektron ve çekirdek sistemleri olduğundan, genellikle ne dönme simetrisine uyarlar ne de bir kutu potansiyeline sahiptirler. Bu nedenle, daha genel olarak enine kesit, tanımı A ve B arasındaki etkileşimin doğasından bağımsız kılan, B hedeflerinin alan yoğunluğu başına bir A partikül ışınının reaksiyon olasılığı olarak tanımlanır . etkileşim potansiyellerinin uzunluk ölçeği.) ${\displaystyle r_{AB}}$${\displaystyle \pi r_{AB}^{2}c_{A}}$${\displaystyle c_{A}}$${\displaystyle r_{AB}}$

Kaynaktan kinetik teorinin A Bir molekülün bir olduğu bilinmektedir ortalama hızın (farklı kök ortalama kare hızı) , bir Boltzmann sabiti , ve molekülün kütlesidir. ${\displaystyle c_{A}={\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi m_{A}}}}}$${\displaystyle k_{\metin{B}}}$${\displaystyle m_{A}}$

İki cisim probleminin çözümü, iki farklı hareketli cismin, her ikisinin de azaltılmış kütlesine sahip olan ve kütle merkezinin hızıyla hareket eden tek bir cisim olarak ele alınabileceğini , bu nedenle bu sistemde yerine kullanılması gerektiğini belirtir . Bu nedenle, belirli bir A molekülü için, eğer B'nin tümü hareketsiz sabitse , ortalama seyahat mesafesi nerededir, B molekülüne çarpmadan önce hareket eder. B de hareket ettiğinden, bağıl hız A ve B'nin azaltılmış kütlesi kullanılarak hesaplanabilir. ${\görüntüleme stili \mu _{AB}}$${\displaystyle m_{A}}$${\displaystyle t=l/c_{A}=1/(n_{B}\sigma _{AB}c_{A})}$${\görüntüleme stili l}$

Bu nedenle, tüm A moleküllerinin tüm B molekülleri ile toplam çarpışma frekansı ,

${\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _ {AB}}}}=10^{6}N_{A}^{2}[A][B]\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{ \pi \mu _{AB}}}}=z[A][B],}$

Maxwell-Boltzmann dağılımından, çarpışmaların aktivasyon enerjisinden daha fazla enerjiye sahip olduğu çıkarılabilir . Bu nedenle, ideal gazlar için bimoleküler reaksiyon hızı ${\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$

${\displaystyle r=z\rho [A][B]\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\sağ),}$ birim sayıda moleküler reaksiyonda ${\displaystyle s^{-1}m^{-3}}$

Nereye:

• Z , birim ile çarpışma frekansıdır . Z olduğu , Z [A] 'ya olmadan [B]'.${\displaystyle s^{-1}m^{-3}}$
• ${\görüntüleme stili \rho }$olan sterik faktör sonraki bölümde ayrıntılı olarak tartışılacaktır,
• E _a , J/mol biriminde reaksiyonun aktivasyon enerjisidir (mol başına),
• T , K birimindeki mutlak sıcaklıktır,
• R , J/mol/K birimindeki gaz sabitidir .
• [A], birim mol/L cinsinden A'nın molar konsantrasyonudur,
• [B], birim mol/L cinsinden B'nin molar konsantrasyonudur.

Ürün zρ eşdeğerdir frekans faktörü arasında Arrhenius denklemi .

Teorinin geçerliliği ve sterik faktör

Bir teori formüle edildikten sonra geçerliliği test edilmelidir, yani tahminleri deneylerin sonuçlarıyla karşılaştırılmalıdır.

Hız sabitinin ifade biçimi, temel bir bimoleküler reaksiyon için hız denklemi ile karşılaştırıldığında , fark edilir ki, ${\displaystyle r=k(T)[A][B]}$

${\displaystyle k(T)=N_{A}\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\ exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\sağ)}$

birim M ^-1 s ^-1 (= dm ³ mol ^-1 s ^-1 ), k _B dahil tüm boyut birimi dm ile .

Bu ifade Arrhenius denklemine benzer ve Arrhenius denklemi için moleküler bazda ilk teorik açıklamayı verir. Üstel faktörün zayıf sıcaklık bağımlılığı, üstel faktöre kıyasla o kadar küçüktür ki, deneysel olarak ölçülemez, yani "hız sabitinin sıcaklık çalışmalarına dayanarak, tahmin edilen T ^½'nin olup olmadığını belirlemek mümkün değildir. üstel faktörün bağımlılığı deneysel olarak gözlemlenir".

sterik faktör

Tahmin edilen hız sabitlerinin değerleri bilinen hız sabitlerinin değerleriyle karşılaştırıldığında, çarpışma teorisinin sabitleri doğru tahmin edemediği ve moleküller ne kadar karmaşıksa o kadar başarısız olduğu fark edilir. Bunun nedeni, parçacıkların küresel olduğu ve her yöne tepki gösterebildiği varsayılmıştır, bu doğru değildir, çünkü çarpışmaların yönü her zaman reaksiyon için uygun değildir. Örneğin, hidrojenasyon reaksiyonu , etilen , H ₂ molekülü atomları arasındaki bağ bölge yaklaşımı gerekir ve tüm olası çarpışma sadece birkaç bu şartı yerine getirmektedir.

Bu sorunu hafifletmek için yeni bir kavram tanıtılmalıdır: sterik faktör ρ. Deneysel değer ile tahmin edilen değer arasındaki oran (veya frekans faktörü ile çarpışma frekansı arasındaki oran ) olarak tanımlanır:

${\displaystyle \rho ={\frac {A_{\text{gözlenen}}}}{Z_{\text{hesaplanan}}}},}$

ve çoğu zaman birlikten daha azdır.

Genellikle, reaktan moleküller ne kadar karmaşıksa, sterik faktör o kadar düşük olur. Bununla birlikte, bazı reaksiyonlar birden fazla sterik faktörler sergiler: elektron alışverişi yapan ve iyon üreten atomları içeren zıpkın reaksiyonları . Birlikten sapmanın farklı nedenleri olabilir: moleküller küresel değildir, dolayısıyla farklı geometriler mümkündür; tüm kinetik enerji doğru noktaya iletilmez; bir çözücünün varlığı (çözeltilere uygulandığında), vb.

Gaz fazı reaksiyonları için çarpışma teorisi tarafından tahmin edilenlere kıyasla deneysel hız sabitleri

Reaksiyon	A , s -1 M -1	Z , s -1 M -1	sterik faktör
2ClNO → 2Cl + 2NO	9,4 × 10 9	5,9 × 10 10	0.16
2ClO → Cl 2 + O 2	6,3 × 10 7	2.5 × 10 10	2,3 × 10 −3
H 2 + C 2 H 4 → C 2 H 6	1.24 × 10 6	7,3 × 10 11	1,7 × 10 −6
Br 2 + K → KBr + Br	1.0 × 10 12	2,1 × 10 11	4.3

Çarpışma teorisi, çözeltideki reaksiyonlara uygulanabilir; bu durumda, çözücü kafesi reaktan moleküller üzerinde bir etkiye sahiptir ve tek bir karşılaşmada birkaç çarpışma meydana gelebilir, bu da tahmin edilen ön-üssel faktörlerin çok büyük olmasına yol açar. Birden büyük ρ değerleri, uygun entropik katkılara atfedilebilir .

Çözeltideki reaksiyonlar için çarpışma teorisi tarafından tahmin edilenlere kıyasla deneysel hız sabitleri

Reaksiyon	çözücü	A , 10 11 s -1 M -1	Z , 10 11 sn -1 M -1	sterik faktör
Cı- 2 , H 5 , Br + OH -	etanol	4.30	3.86	1.11
Cı 2 H 5 O - + CH 3 I	etanol	2.42	1,93	1.25
CICH 2 CO 2 - + OH -	Su	4.55	2.86	1.59
C 3 H 6 Br 2 + I -	metanol	1.07	1.39	0.77
HOCH 2 CH 2 CI + OH -	Su	25.5	2.78	9.17
4-CH 3 C 6 H 4 O - + CH 3 I	etanol	8.49	1.99	4.27
CH 3 (CH 2 ) 2 Cl + I -	aseton	0.085	1.57	0.054
Cı- 5 , H 5 , N = CH 3 I	Cı- 2 , H 2 CI 4	-	-	2.0 10 × 10 −6

Ayrıca bakınız

• iki boyutlu gaz

Referanslar

Dış bağlantılar

• Çarpışma Teorisine Giriş