Arrhenius denklemi - Arrhenius equation

İçinde fiziksel kimya , Arrhenius denklemi sıcaklık bağımlılığı için bir formül reaksiyon oranları . Denklem 1889'da Svante Arrhenius tarafından , 1884'te denge sabitlerinin sıcaklık bağımlılığı için van 't Hoff denkleminin hızlar için böyle bir formül önerdiğini belirten Hollandalı kimyager Jacobus Henricus van 't Hoff'un çalışmasına dayanarak önerildi . Hem ileri hem de geri reaksiyonlar. Bu denklem, kimyasal reaksiyonların hızının belirlenmesinde ve aktivasyon enerjisinin hesaplanmasında geniş ve önemli bir uygulamaya sahiptir. Arrhenius, formül için fiziksel bir gerekçe ve yorum sağladı. Şu anda, en iyi ampirik bir ilişki olarak görülüyor . Difüzyon katsayılarının sıcaklık değişimini, kristal boşluk popülasyonunu, sürünme hızlarını ve diğer birçok termal olarak indüklenen süreç/reaksiyonları modellemek için kullanılabilir. Eyring denklemi 1935 yılında geliştirilen, aynı zamanda oranı ve enerji arasındaki ilişkiyi ifade eder.

Denklem

Arrhenius denklemi bağlılığını verir hızı sabiti ile bir kimyasal reaksiyonun mutlak sıcaklık olarak

${\displaystyle k=Ae^{\frac {-E_{\rm {a}}}{RT}},}$

nerede

k , hız sabitidir (bir reaksiyonla sonuçlanan çarpışmaların sıklığı),

T bir mutlak sıcaklık (in Kelvin )

Bir olan ön üstel faktör . Arrhenius başlangıçta A'yı her kimyasal reaksiyon için sıcaklıktan bağımsız bir sabit olarak kabul etti. Ancak daha yeni tedaviler bazı sıcaklık bağımlılığını içerir - aşağıdaki Modifiye Arrhenius denklemine bakın.

E _a ,reaksiyon için aktivasyon enerjisidir ( RT ile aynı birimlerde),

R, bir evrensel gaz sabiti .

Alternatif olarak, denklem şu şekilde ifade edilebilir:

${\displaystyle k=Ae^{\frac {-E_{\rm {a}}}{k_{\rm {B}}T}},}$

nerede

E _a ,reaksiyon için aktivasyon enerjisidir ( k _B T ile aynı birimlerde),

k _B , Boltzmann sabitidir .

Tek fark, enerji birimleri E _bir ortalama eski formunu kullanımları enerjisi: mol , kimyada yaygın olan, süre başına Katı form, kullanımları enerji molekülü fizik yaygındır doğrudan. Farklı birimler kullanılarak olarak yansıtılır gaz sabiti , R , ya da Boltzmann sabiti , k, _B sıcaklığı çarpanı olarak, T .

Ön-üssel faktör A'nın birimleri , hız sabitininkilerle aynıdır ve reaksiyonun sırasına bağlı olarak değişecektir. Reaksiyon birinci dereceden ise, birimlerine sahiptir: s ^-1 ve bu nedenle sıklıkla reaksiyonun frekans faktörü veya girişim frekansı olarak adlandırılır . En basit şekilde, k , saniyede bir reaksiyonla sonuçlanan çarpışmaların sayısıdır, A , tepki vermek için uygun yönelimle saniyede meydana gelen (bir reaksiyona yol açan veya olmayan) çarpışmaların sayısıdır ve herhangi bir çarpışmanın sonuçlanma olasılığıdır. bir tepki içinde. Ya sıcaklığın arttırılmasının ya da aktivasyon enerjisinin azaltılmasının (örneğin katalizörlerin kullanılması yoluyla ) reaksiyon hızında bir artışa yol açacağı görülebilir . ${\displaystyle e^{-E_{\rm {a}}/(RT)}}$

Kinetik çalışmaların küçük sıcaklık aralığı göz önüne alındığında, aktivasyon enerjisinin sıcaklıktan bağımsız olarak yaklaşık olarak tahmin edilmesi mantıklıdır. Benzer şekilde, çok çeşitli pratik koşullar altında, ön-üssel faktörün zayıf sıcaklık bağımlılığı, faktörün sıcaklığa bağımlılığı ile karşılaştırıldığında ihmal edilebilir ; "engelsiz" difüzyon- sınırlı reaksiyonlar durumu hariç, bu durumda ön-üssel faktör baskındır ve doğrudan gözlemlenebilirdir. ${\displaystyle \exp(-E_{\rm {a}}/(RT))}$

Bu denklemle, sıcaklıktaki her 10°C'lik artış için reaksiyon hızının yaklaşık 2 veya 3 kat arttığı kabaca tahmin edilebilir.

Arrhenius arsa

Arrhenius denkleminin doğal logaritmasını almak şu sonuçları verir:

${\displaystyle \ln k=\ln A-{\frac {E_{\rm {a}}}{R}}{\frac {1}{T}}.}$

Yeniden düzenleme getirileri:

${\displaystyle \ln k={\frac {-E_{\rm {a}}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\sağ)+\ln A.}$

Bu, düz bir çizgi denklemiyle aynı forma sahiptir:

${\görüntüleme stili y=mx+b,}$

burada X bir karşılıklı arasında T .

Bu yüzden, bir reaksiyon uyar Arrhenius denklemi, ln bir grafiğidir bir hız sabitine sahip olduğunda  k karşı T ^-1 gradyan ve ara belirlemek için kullanılabilecek bir düz çizgi verir E _bir ve A . Bu prosedür deneysel kimyasal kinetikte o kadar yaygın hale geldi ki, uygulayıcılar bir reaksiyon için aktivasyon enerjisini tanımlamak için onu kullanmaya başladılar . Yani aktivasyon enerjisi, (− R ) çarpı ln k ile (1/ T ) grafiğinin eğimi  olarak tanımlanır :

${\displaystyle E_{\rm {a}}\equiv -R\left[{\frac {\partial \ln k}{\partial (1/T)}}\sağ]_{P}.}$

Değiştirilmiş Arrhenius denklemi

Değiştirilmiş Arrhenius denklemi, üstel faktörün sıcaklığa bağımlılığını açıkça ortaya koymaktadır. Değiştirilmiş denklem genellikle şu şekildedir:

${\displaystyle k=AT^{n}e^{-E_{\rm {a}}/(RT)}.}$

Yukarıdaki orijinal Arrhenius ifadesi n  = 0'a karşılık gelir. Uygun hız sabitleri tipik olarak -1 < n < 1 aralığındadır . Teorik analizler, n için çeşitli tahminler verir . "Hız sabitinin sıcaklık çalışmalarına dayanarak , ön-üssel faktörün öngörülen T ^1/2 bağımlılığının deneysel olarak gözlemlenip gözlemlenmediğini belirlemenin mümkün olmadığına " işaret edilmiştir. Bununla birlikte, teoriden ve/veya deneyden (yoğunluk bağımlılığı gibi) ek kanıtlar mevcutsa, Arrhenius yasasının kesin testlerine engel yoktur.

Diğer bir yaygın değişiklik, uzatılmış üstel formdur.

${\displaystyle k=A\exp \sol[-\sol({\frac {E_{a}}{RT}}\sağ)^{\beta }\sağ],}$

burada β , 1. dereceden boyutsuz bir sayıdır. Bu, tipik olarak , modeli verilere uydurmak için tamamen ampirik bir düzeltme veya geçiş faktörü olarak kabul edilir , ancak örneğin bir dizi aktivasyon enerjisinin varlığını gösteren veya özel olarak teorik bir anlama sahip olabilir. Mott değişken aralığı atlamalı gibi durumlar .

Denklemin teorik yorumu

Arrhenius'un aktivasyon enerjisi kavramı

Arrhenius, tepkenlerin ürünlere dönüşmesi için önce aktivasyon enerjisi E _a adı verilen minimum bir enerji miktarı elde etmeleri gerektiğini savundu . Mutlak sıcaklık 'de T , daha büyük kinetik enerjisi daha yüksek olan moleküllerin fraksiyon E _bir hesaplanabilir istatistiksel mekanik . Aktivasyon enerjisi kavramı , ilişkinin üstel doğasını açıklar ve bir şekilde tüm kinetik teorilerde bulunur.

Reaksiyon oranı sabitleri için hesaplamalar boyunca bir enerji ortalamasını içerir Maxwell-Boltzmann dağılımına sahip düşük bağlı olarak ve bu yüzden sık sık tipindedir eksik gama fonksiyonları ile orantılı olduğu ortaya çıkar, . ${\displaystyle E_{\rm {a}}}$${\displaystyle e^{\frac {-E_{\rm {a}}}{RT}}}$

çarpışma teorisi

Bir yaklaşım, 1916-18 yıllarında Max Trautz ve William Lewis tarafından geliştirilen kimyasal reaksiyonların çarpışma teorisidir . Bu teoriye göre, moleküller aşan merkezleri kendi hattı boyunca nispi bir kinetik enerji ile çakışıyorsa reaksiyona gerekiyordu e _a . Birim hacim başına saniyede iki farklı molekül arasındaki ikili çarpışma sayısı

${\displaystyle Z_{AB}=n_{A}n_{B}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\rm {B}}T}{\mu _{AB }}}},}$

burada n _A ve n _B , A ve B moleküllerinin sayı yoğunluğudur , d _AB , A ve B'nin ortalama çapıdır , T , enerji birimlerine dönüştürmek için Boltzmann sabiti k _B ile çarpılan sıcaklıktır ve μ _AB bir düşük kütle .

Hız sabiti daha sonra çarpışma teorisinin ön-üssel faktörün Z _AB çarpışma sayısına eşit olduğunu öngördüğü şekilde hesaplanır . Bununla birlikte, birçok reaksiyon için bu, deneyle zayıf bir şekilde uyuşur, bu nedenle hız sabiti bunun yerine olarak yazılır . Burada P ampirik bir sterik faktördür , genellikle 1.00'den çok daha azdır ve bu, iki molekülün reaksiyona girmek için doğru karşılıklı yönelime sahip olduğu yeterince enerjik çarpışmaların kesri olarak yorumlanır. ${\displaystyle k=Z_{AB}e^{\frac {-E_{\rm {a}}}{RT}},}$${\displaystyle k=PZ_{AB}e^{\frac {-E_{\rm {a}}}{RT}},}$

Geçiş durumu teorisi

Bir başka Arrhenius benzeri ifade olan Eyring denklemi , 1930'larda Wigner , Eyring , Polanyi ve Evans tarafından formüle edilen kimyasal reaksiyonların " geçiş durumu teorisinde " ortaya çıkar . Eyring denklemi şu şekilde yazılabilir:

${\displaystyle k={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac { k_{\rm {B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }} {RT}}},}$

burada = Gibbs enerjisi aktivasyonunun, bir aktivasyon entropi , bir entalpi aktivasyonunun, bir Boltzmann sabiti ve bir Planck sabitesi . ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$${\displaystyle \Delta S^{\ddagger }}$${\displaystyle \Delta H^{\ddagger }}$${\displaystyle k_{\rm {B}}}$${\görüntüleme stili h}$

İlk bakışta bu , sıcaklıkta doğrusal olan bir faktörle üssel çarpım gibi görünüyor . Bununla birlikte, serbest enerjinin kendisi sıcaklığa bağlı bir miktardır. Aktivasyonun serbest enerjisi, bir entalpi terimi ile bir entropi teriminin mutlak sıcaklıkla çarpımı farkıdır. Ön-üssel faktör, öncelikle aktivasyon entropisine bağlıdır. Genel ifade tekrar bir Arrhenius üstel (enerjiden ziyade entalpi) şeklini alır ve T'nin yavaş değişen bir fonksiyonu ile çarpılır . Sıcaklık bağımlılığının kesin biçimi reaksiyona bağlıdır ve reaktanların ve aktive edilmiş kompleksin bölme fonksiyonlarını içeren istatistiksel mekanikten formüller kullanılarak hesaplanabilir . ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }}$

Arrhenius aktivasyon enerjisi fikrinin sınırlamaları

Hem Arrhenius aktivasyon enerjisi hem de hız sabiti k deneysel olarak belirlenir ve sadece eşik enerjileri ve moleküler düzeyde bireysel çarpışmaların başarısı ile ilgili olmayan makroskopik reaksiyona özgü parametreleri temsil eder. A ve B molekülleri arasında belirli bir çarpışmayı (temel bir reaksiyon) düşünün. Çarpışma açısı, bağıl öteleme enerjisi, iç (özellikle titreşimsel) enerji, tümü çarpışmanın bir AB ürün molekülü üretme şansını belirleyecektir. E ve k'nin makroskopik ölçümleri, farklı çarpışma parametrelerine sahip birçok bireysel çarpışmanın sonucudur. Moleküler düzeyde reaksiyon hızlarını araştırmak için, çarpışmaya yakın koşullar altında deneyler yapılır ve bu konuya genellikle moleküler reaksiyon dinamiği denir.

Arrhenius denklemi parametrelerinin açıklamasının yetersiz kaldığı bir diğer durum , özellikle Langmuir-Hinshelwood kinetiğini gösteren reaksiyonlar için heterojen katalizdir . Açıkça, yüzeylerdeki moleküller doğrudan "çarpışmaz" ve burada basit bir moleküler enine kesit geçerli değildir. Bunun yerine, üstel faktör, yüzey boyunca aktif bölgeye doğru olan hareketi yansıtır.

Tüm cam oluşturan madde sınıflarında cam geçişi sırasında Arrhenius yasasından sapmalar vardır . Arrhenius yasası, yapısal birimlerin (atomlar, moleküller, iyonlar, vb.) hareketinin, cam geçiş boyunca deneysel olarak gözlemlenenden daha yavaş bir hızda yavaşlaması gerektiğini öngörür. Başka bir deyişle, yapısal birimler Arrhenius yasasının öngördüğünden daha hızlı bir oranda yavaşlar. Bu gözlem, birimlerin bir termal aktivasyon enerjisi aracılığıyla bir enerji bariyerini aşması gerektiği varsayılarak mantıklı hale getirilmiştir. Termal enerji , malzemenin viskoz akışına yol açan birimlerin öteleme hareketine izin verecek kadar yüksek olmalıdır .

Ayrıca bakınız

• Hızlandırılmış yaşlanma
• Eyring denklemi
• Q10 (sıcaklık katsayısı)
• Van 't Hoff denklemi
• Clausius-Clapeyron ilişkisi
• Gibbs-Helmholtz denklemi
• Kiraz çiçeği cephesi  – Arrhenius denklemi kullanılarak tahmin edildi

Referanslar

bibliyografya

• Pauling, LC (1988). Genel Kimya . Dover Yayınları.
• Laidler, KJ (1987). Kimyasal Kinetik (3. baskı). Harper & Satır.
• Laidler, KJ (1993). Fiziksel Kimya Dünyası . Oxford Üniversitesi Yayınları.

Dış bağlantılar

• Polietilende Karbon Dioksit çözünürlüğü - Polimerlerde türlerin çözünürlüğünü hesaplamak için Arrhenius denklemini kullanma