Singlet oksijen - Singlet oxygen
|
|
|
|
| İsimler | |
|---|---|
|
IUPAC adı
tekli oksijen
|
|
| tanımlayıcılar | |
|
3B model ( JSmol )
|
|
| chebi | |
| 491 | |
|
|
|
|
| Özellikler | |
| O 2 | |
| Molar kütle | 31.998 g·mol -1 |
| tepki verir | |
|
Aksi belirtilmedikçe, veriler standart durumdaki malzemeler için verilmiştir (25 °C [77 °F], 100 kPa'da). |
|
| Bilgi kutusu referansları | |
Sistematik olarak dioksijen(tekli) ve dioksin olarak adlandırılan singlet oksijen , O=O formülüne sahip gaz halinde inorganik bir kimyasaldır (ayrıca şu şekilde de yazılır:1
[Ö
2] veya1
Ö
2), tüm elektronların spin eşleştiği bir kuantum durumundadır. Ortam sıcaklığında kinetik olarak kararsızdır, ancak bozunma hızı yavaştır.
Düşük uyarılmış durum arasında atomlu oksijen molekülü a, tekli durum . Bu fiziksel özellikleri daha yaygın olanlar sadece ustaca farklı olan bir gaz olan üçlü temel durum O 2 . Ancak kimyasal reaktivitesi açısından, singlet oksijen organik bileşiklere karşı çok daha reaktiftir. Birçok malzemenin fotodegradasyonundan sorumludur, ancak hazırlayıcı organik kimya ve fotodinamik terapide yapıcı kullanıma konabilir . Eser miktarda singlet oksijen, üst atmosferde ve ayrıca akciğerlere zarar veren nitrojen dioksit oluşumuna katkıda bulunduğu kirli kentsel atmosferlerde bulunur . Terebentin fotodegredasyonu ile çam ormanları gibi ozon üreten ortamlarda sıklıkla karışık olarak görülür ve bir arada bulunur .
'Singlet oksijen' ve ' üçlü oksijen ' terimleri , her bir formun elektron spin sayısından türetilir . Singlet, toplam kuantum dönüşü 0 olan yalnızca bir olası elektron dönüşü düzenlemesine sahipken, üçlü, üç dejenere duruma karşılık gelen, toplam kuantum dönüşü 1 olan üç olası elektron dönüşü düzenlemesine sahiptir .
Gelen spektroskopik gösterimde , O düşük singlet ve triplet formları 2 etiketlenir 1 Δ gr ve 3 Σ-
g, sırasıyla.
elektronik yapı
Singlet oksijen, iki singlet elektronik uyarılmış durumdan birini ifade eder. İki singlet durumu 1 Σ olarak gösterilir.+
gve 1 Δ gr (önceki üst simge "1" tekli durumunu gösterir). Oksijenin tekli durumları, enerjide üçlü temel oksijen durumundan daha yüksek enerjide mol başına 158 ve 95 kilojul'dür . En yaygın laboratuvar koşullarında, daha yüksek enerji 1 Σ+
gsinglet durumu hızla daha kararlı, daha düşük enerjili 1 Δ g singlet durumuna dönüşür . İki uyarılmış durumdan daha kararlı olan bu durum, ikinci π* orbitali boşken bir π* orbitalinde spin-eşleştirilmiş iki değerlik elektronuna sahiptir. Bu durum, başlıkta adı geçen terim, adlandırılır tekli oksijen genellikle kısaltılan, 1 O 2 , tripletler temel durum molekülünden ayırt etmek, 3 O 2 .
Moleküler yörünge teorisi , moleküler terim sembolü 3 Σ ile gösterilen elektronik temel durumu tahmin eder.-
g, ve terim sembolleri 1 Δ g ve 1 Σ olan iki alçakta yatan uyarılmış singlet durumu+
g. Bu üç elektronik durumlar sadece spin ve işgalindeki farklı oksijen iki antibağ π g -orbitals, olan dejenere (enerji eşittir). Bu iki orbital, antibonding olarak sınıflandırılır ve daha yüksek enerjiye sahiptir. Aşağıdaki Hund ilk kural , zemin halde, bu elektronların olan eşleşmemiş ve (aynı) dönüş gibi var. Moleküler oksijenin bu açık kabuk üçlü temel durumu, singlet ( 1 Σ+
g) yer durumları.
Yine Hund'un birinci kuralına göre, bu temel durumdan iki daha az kararlı, daha yüksek enerjili uyarılmış duruma kolayca erişilebilir ; ilki, yüksek enerjili eşleşmemiş temel durum elektronlarından birini bir dejenere yörüngeden diğerine hareket ettirir, burada "çevrilir" ve diğerini eşleştirir ve yeni bir durum, 1 Δ g durumu (bir terim) olarak adlandırılan bir tekli durum yaratır. sembolü , önceki üst simge "1" onu tekli durum olarak gösterir). Alternatif olarak, her iki elektron da dejenere temel durum orbitallerinde kalabilir, ancak birinin dönüşü şimdi ikincinin tersi olacak şekilde "dönebilir" (yani, hala ayrı bir dejenere yörüngededir, ancak artık benzer spinde değildir) ; bu aynı zamanda 1 Σ olarak adlandırılan tekli bir durum olan yeni bir durum yaratır.+
gdurum. Zemin ve ilk iki singlet uyarılmış oksijen durumu, aşağıdaki şekilde basit şema ile tanımlanabilir.
gsinglet oksijen (ikinci uyarılmış durum) ve 3 Σ-
güçlü oksijen (temel durum). En düşük enerjili 1s moleküler orbitalleri, her üçünde de eşit olarak doldurulur ve basitlik için atlanmıştır. π ve π* etiketli geniş yatay çizgilerin her biri iki moleküler orbitali temsil eder (toplamda 4 elektrona kadar doldurmak için). Üç durum, yalnızca iki dejenere π* antibonding orbitalindeki elektronların doluluk ve spin durumlarında farklılık gösterir .
1 Δ g tekli durum 7882,4 cm -1 üçlü üzerinde 3 Σ-
gdiğer birimlerde 94.29 kJ/mol veya 0.9773 eV'ye karşılık gelen temel durum. 1 Σ+
gsinglet, temel durumun 13 120.9 cm -1 (157,0 kJ/mol veya 1,6268 eV) üzerindedir.
Üç alçak elektronik oksijen durumu arasındaki ışınımsal geçişler, elektrik dipol süreçleri olarak resmen yasaklanmıştır. İki singlet-triplet geçişi, hem spin seçim kuralı ΔS = 0 hem de gg geçişlerinin yasak olduğu parite kuralı nedeniyle yasaklanmıştır. İki uyarılmış durum arasındaki singlet-singlet geçişi döndürmeye izin verilir, ancak parite yasaktır.
Daha düşük, 02 ( 1 Δ g ) durumu genel olarak tekli oksijen olarak adlandırılır . Temel durum ve singlet oksijen arasındaki 94.3 kJ/mol'lük enerji farkı , ~1270 nm'de yakın kızılötesinde yasaklanmış singlet-triplet geçişine karşılık gelir . Sonuç olarak, gaz fazındaki singlet oksijen nispeten uzun ömürlüdür (54-86 milisaniye), ancak solventlerle etkileşimi ömrü mikrosaniyelere ve hatta nanosaniyelere düşürür. 2021 yılında hava/katı arayüzlerinde havadaki singlet oksijenin ömrü 550 mikrosaniye olarak ölçülmüştür.
Daha yüksek 1 Σ+
gdevlet çok kısa ömürlüdür. Gaz fazında, ortalama ömrü 11.8 s olan temel durum üçlüsüne gevşer. Bununla birlikte, böyle gibi çözücüler içinde CS 2 ve CCl 4 , daha düşük tekil rahatlatır 1 Δ g nedeniyle radyatif olmayan bozunma kanallara milisaniye.
Yörüngesel açısal momentum nedeniyle paramanyetizma
Her iki singlet oksijen durumunun eşleşmemiş elektronları yoktur ve bu nedenle net elektron dönüşü yoktur. 1 Δ g however paramanyetik bir gözlem ile gösterildiği gibi elektron paramanyetik rezonans (EPR) spektrumu. 1 Δ g durumunun paramanyetizması, net bir yörünge (ve spin değil) elektronik açısal momentumdan kaynaklanır. Bir manyetik alanda, seviyelerin dejenerasyonu , moleküler eksen etrafındaki +1 ħ ve -1 ħ açısal momentum z izdüşümleriyle iki seviyeye ayrılır . Bu seviyeler arasındaki manyetik geçiş, EPR geçişine yol açar .
Üretme
Singlet oksijen üretimi için çeşitli yöntemler mevcuttur. Gül bengal , metilen mavisi veya porfirinler gibi bir duyarlılaştırıcı olarak organik bir boya varlığında oksijen gazının ışınlanması - bir fotokimyasal yöntem - üretimiyle sonuçlanır. Singlet oksijenin büyük kararlı durum konsantrasyonları, suda çözünmüş oksijen ile üçlü uyarılmış durum pirüvik asidin reaksiyonundan rapor edilir . Singlet oksijen, fotokimyasal olmayan, hazırlayıcı kimyasal prosedürlerde de olabilir . Bir kimyasal metod oluşturulan trietilsilil hidrotrioksit ayrışmasını içeren in situ gelen trietilsilan ve ozon.
- (C 2 H 5 ) 3 SiH + O 3 → (C 2 H 5 ) 3 SiOOOH → (C 2 H 5 ) 3 SiOH + O 2 ( 1 Δ g )
Başka bir yöntem, hidrojen peroksitin sodyum hipoklorit ile sulu reaksiyonunu kullanır :
- H 2 O 2 + NaOCl → O 2 ( 1 Δ g ) + NaCl + H 2 O
Üçüncü bir yöntem tekli oksijeni fosfit ozonidler aracılığıyla serbest bırakır ve bunlar da yerinde üretilir . Fosfit ozonidler tekli oksijen vermek üzere ayrışır:
- (RO) 3 P + O 3 → (RO) 3 PO 3
- (RO) 3 PO 3 → (RO) 3 PO + O 2 ( 1 Δ g )
Bu yöntemin bir avantajı, susuz koşullara uygun olmasıdır.
Reaksiyonlar
Elektron kabuklarındaki farklılıklar nedeniyle, singlet ve triplet oksijen kimyasal özelliklerinde farklılık gösterir; singlet oksijen oldukça reaktiftir. Singlet oksijenin ömrü ortama bağlıdır. Normal organik çözücülerde ömür sadece birkaç mikrosaniye iken CH bağları olmayan çözücülerde ömür saniyeler kadar uzun olabilir.
Organik Kimya
Temel haldeki oksijenin aksine, singlet oksijen Diels–Alder [4+2]- ve [2+2]- siklokatma reaksiyonlarına ve formal uyumlu en reaksiyonlarına katılır . Tiyoeterleri sülfoksitlere oksitler. Organometalik kompleksler genellikle singlet oksijen tarafından parçalanır. Bazı substratlar ile 1,2-dioksetanlar oluşur; 1,3-sikloheksadien gibi siklik dienler [4+2] siklo ilave eklentileri oluşturur.
Singlet oksijen ve furanlar arasındaki [4+2]-siklo ilavesi, organik sentezde yaygın olarak kullanılmaktadır .
Alkenik ile tekli oksijen reaksiyonlarda alil grupları soyutlama tarafından, örneğin, sitronella, gösterilen, alilik bir protonun, en-benzeri bir reaksiyon , alil elde hidroperoksit , R-O-OH (R = alkil ), daha sonra daha da azaltılabilir karşılık gelen alilik alkole .
Su trioksidan ile reaksiyonlarda , birbirini takip eden üç oksijen atomuna sahip alışılmadık bir molekül oluşur.
biyokimya
Olarak fotosentez , singlet oksijen ışık hasat elde edilebilir klorofil molekülleri. Karotenoidlerin fotosentetik sistemlerdeki rollerinden biri, klorofil moleküllerinden fazla ışık enerjisini uzaklaştırarak veya singlet oksijen moleküllerini doğrudan söndürerek üretilen singlet oksijenin neden olduğu hasarı önlemektir .
Olarak memeli biyoloji , tekli oksijen biri reaktif oksijen türlerinin oksidasyonu ile bağlantılıdır, LDL kolesterol ve elde edilen kalp damar etkileri. Polifenol antioksidanları , reaktif oksijen türlerinin konsantrasyonlarını temizleyebilir ve azaltabilir ve bu tür zararlı oksidatif etkileri önleyebilir.
Işıkla aktivasyon ile tekli oksijen üretebilen pigmentlerin yutulması, cildin ciddi fotosensitivitesine neden olabilir (bkz. fototoksisite , insanlarda fotosensitivite , fotodermatit , fitofotodermatit ). Bu, özellikle otçul hayvanlarda bir endişe kaynağıdır (bkz . Hayvanlarda Işığa Duyarlılık ).
Singlet oksijen, fotodinamik terapide aktif türdür .
Analitik ve fiziksel kimya
Singlet oksijenin doğrudan tespiti, hassas lazer spektroskopisi kullanılarak veya 1270 nm'de görülemeyen son derece zayıf fosforesansı ile mümkündür. Bununla birlikte, yüksek singlet oksijen konsantrasyonlarında, singlet oksijen "dimol" türlerinin floresansı (çarpışma üzerine iki singlet oksijen molekülünden eşzamanlı emisyon) 634 nm ve 703 nm'de kırmızı bir parıltı olarak gözlemlenebilir.
Referanslar
daha fazla okuma
- Bodner GM (2002) Ders Gösteri Film Sayfaları: 8.4 Sıvı Oksijen Paramanyetizma ve Renk, West Lafayette, IN, ABD: Kimya Purdue Üniversitesi, bkz Likit Oksijen --- Paramanyetizma ve Renk ve Ders Gösteri Film Sheets , 11 Ağustos erişilen 2015; alternatif olarak bkz. Bodner, GM; K. Keyes & TJ Greenbowe (1995) Purdue Üniversitesi Ders Gösterimi El Kitabı, 2. Baskı, s. TBD, New York, NY, ABD: John Wiley and Sons. [Oksijen durumlarının manyetik özellikleri hakkında daha önce görünen referans.]