Hartree–Fock yöntemi - Hartree–Fock method

Olarak hesaplama fizik ve kimya , Hartree-Fock ( HF ) yöntemi belirlenmesi için uyumu için bir yöntemdir dalga fonksiyonunun ve enerji kuantum çok cisim sistemi için bir de sabit durum .

Hartree-Fock yöntemi çoğu zaman tam varsayar N sisteminin -body dalga fonksiyonu tek ile tahmin edilebilir Slater belirleyici (parçacıklar halinde fermiyonlar ) ya da tek bir tarafından sürekli (durumunda bozonları arasında) N spin orbitalleri . Varyasyon yöntemini çağırarak, N spin orbitalleri için bir dizi N-bağlı denklem türetilebilir . Bu denklemlerin bir çözümü sistemin Hartree-Fock dalga fonksiyonunu ve enerjisini verir.

Özellikle daha eski literatürde, Hartree-Fock yöntemi aynı zamanda kendi kendine tutarlı alan yöntemi ( SCF ) olarak da adlandırılır . Schrödinger denkleminin yaklaşık bir çözümü olarak şimdi Hartree denklemi olarak adlandırılan şeyi türetirken , Hartree , yük dağılımından hesaplanan son alanın varsayılan başlangıç alanıyla "kendinden tutarlı" olmasını gerektirdi. Bu nedenle, kendi kendine tutarlılık çözümün bir gereğiydi. Doğrusal olmayan Hartree-Fock denklemlerinin çözümleri, her parçacık diğer tüm parçacıklar tarafından oluşturulan ortalama alana tabi tutulmuş gibi davranır ( aşağıdaki Fock operatörüne bakın) ve bu nedenle terminoloji devam eder. Sabit nokta yineleme algoritması her zaman yakınsamasa da , denklemler yinelemeli bir yöntemle neredeyse evrensel olarak çözülür . Bu çözüm şeması tek olası değildir ve Hartree-Fock yönteminin temel bir özelliği değildir.

Hartree-Fock yöntemi, tipik uygulamasını atomlar, moleküller, nanoyapılar ve katılar için Schrödinger denkleminin çözümünde bulur, ancak nükleer fizikte de yaygın bir kullanım alanı bulmuştur . ( Nükleer yapı teorisindeki uygulamasına ilişkin bir tartışma için Hartree–Fock–Bogoliubov yöntemine bakınız ). Gelen atom yapısı teorisi, hesaplamalar birçok uyarılmış enerji düzeyleri ve dolayısıyla atomu için Hartree-Fock yöntemi dalga fonksiyonu, tek bir kabul olan bir spektrum için olabilir yapılandırma durum fonksiyonu iyi tanımlanmış kuantum sayıları ve enerji seviyesi zorunlu olmadığını zemin durumu .

Hem atomlar hem de moleküller için Hartree-Fock çözümü, çok elektronlu sistemi daha doğru bir şekilde tanımlayan çoğu yöntemin merkezi başlangıç noktasıdır.

Bu makalenin geri kalanı, özel bir durum olarak atomlu moleküller için uygun elektronik yapı teorisindeki uygulamalara odaklanacaktır. Buradaki tartışma yalnızca, atom veya molekülün tüm orbitalleri (atomik veya moleküler) iki kat işgal edilmiş kapalı kabuklu bir sistem olduğu Kısıtlı Hartree-Fock yöntemi içindir. Bazı elektronların eşleşmediği açık kabuk sistemleri, kısıtlı açık kabuk veya sınırsız Hartree-Fock yöntemleri ile ele alınabilir .

Kısa tarihçe

Erken yarı deneysel yöntemler

Hartree-Fock yönteminin kökeni, 1926'da Schrödinger denkleminin keşfinden kısa bir süre sonra 1920'lerin sonuna kadar uzanır . Douglas Hartree'nin yöntemleri, 1920'lerin başlarındaki bazı eski, yarı deneysel yöntemler tarafından yönlendirildi (E. Fues tarafından). , RB Lindsay ve kendisi) Bohr'un eski kuantum teorisinde yer aldı.

Gelen Bohr modeli atomu, bir durum enerji temel kuantum sayısı n atomik birimlerinde verilmiştir . Atomik spektrumlardan, çok elektronlu atomların enerji seviyelerinin, Bohr formülünün değiştirilmiş bir versiyonunun uygulanmasıyla iyi tanımlandığı gözlemlendi. Tanıştırarak kuantum kusur d ampirik bir parametre olarak, genel bir atomun enerji düzeyleri de, aşağıdaki formül ile yaklaşık olarak bulundu , bir oldukça iyi görülen gözlenen geçişler seviyelerini üretmek olabilir bu anlamda, X-ışını (örneğin bölge, bkz Moseley yasasında ampirik tartışma ve türetme ). Sıfır olmayan bir kuantum kusurunun varlığı, izole edilmiş hidrojen atomunda açıkça var olmayan elektron-elektron itmesine bağlandı. Bu itme , çıplak nükleer yükün kısmen taranmasıyla sonuçlandı . Bu ilk araştırmacılar daha sonra deneysel verileri daha iyi yeniden üretme umuduyla ek ampirik parametreler içeren diğer potansiyelleri tanıttı. $E=-1/n^{2}$ $E=-1/(n+d)^{2}$

Hartree yöntemi

1927'de DR Hartree , atomlar ve iyonlar için yaklaşık dalga fonksiyonlarını ve enerjilerini hesaplamak için kendi kendine tutarlı alan yöntemi olarak adlandırdığı bir prosedürü tanıttı. Hartree, ampirik parametreleri ortadan kaldırmaya ve çok cisimli zamandan bağımsız Schrödinger denklemini temel fiziksel ilkelerden, yani ab initio'dan çözmeye çalıştı . İlk önerilen çözüm yöntemi , Hartree yöntemi veya Hartree ürünü olarak bilinir hale geldi . Bununla birlikte, Hartree'nin çağdaşlarının çoğu Hartree yönteminin ardındaki fiziksel mantığı anlamadı: birçok kişiye ampirik öğeler içerdiği görülüyordu ve bunun çok cisimli Schrödinger denkleminin çözümüyle bağlantısı belirsizdi. Bununla birlikte, 1928'de JC Slater ve JA Gaunt bağımsız olarak, tek parçacık fonksiyonlarının bir ürünü olarak bir ansatz'a (deneme dalga fonksiyonu) varyasyon ilkesini uygulayarak Hartree yönteminin daha sağlam bir teorik temele oturtulabileceğini gösterdi .

1930'da Slater ve VA Fock bağımsız olarak Hartree yönteminin dalga fonksiyonunun antisimetri ilkesine uymadığına dikkat çekti . Hartree yöntemi , daha eski formülasyonunda, aynı kuantum durumunda iki elektronun varlığını yasaklayan Pauli dışlama ilkesini kullandı . Bununla birlikte, bunun kuantum istatistiklerini ihmal etmesi nedeniyle temelde eksik olduğu gösterildi .

Hartree–Fock

Hartree yöntemindeki anti-simetri eksikliğine bir çözüm, ilk olarak 1926'da Heisenberg ve Dirac tarafından kullanılan tek parçacıklı orbitallerin bir belirleyicisi olan bir Slater determinantının kesin çözümün antisimetrik özelliğini önemsiz bir şekilde karşıladığı gösterildiğinde geldi. varyasyon ilkesini uygulamak için uygun bir ansatzdır . Orijinal Hartree yöntemi daha sonra değiş tokuş ihmal edilerek Hartree–Fock yöntemine bir yaklaşım olarak görülebilir . Fock'un orijinal yöntemi büyük ölçüde grup teorisine dayanıyordu ve çağdaş fizikçilerin anlayıp uygulayamayacakları kadar soyuttu. 1935'te Hartree, yöntemi hesaplama amaçlarına daha uygun olacak şekilde yeniden formüle etti.

Hartree-Fock yöntemi, fiziksel olarak daha doğru resmine rağmen, erken Hartree yöntemi ve ampirik modellere göre çok daha büyük hesaplama talepleri nedeniyle 1950'lerde elektronik bilgisayarların ortaya çıkışına kadar çok az kullanıldı. Başlangıçta, hem Hartree yöntemi hem de Hartree-Fock yöntemi, yalnızca sistemin küresel simetrisinin problemi büyük ölçüde basitleştirmesine izin verdiği atomlara uygulandı. Bu yaklaşık yöntemler , aynı kabuktaki elektronların aynı radyal kısma sahip olduğu koşulunu dayatmak ve varyasyon çözümünü bir spin özfonksiyonu olarak sınırlamak için genellikle merkezi alan yaklaşımı ile birlikte kullanılırdı (ve kullanılmaktadır) . Öyle olsa bile, orta büyüklükteki bir atom için Hartree-Fock denklemlerini kullanarak elle bir çözüm hesaplamak zahmetliydi; küçük moleküller, 1950'den önce mevcut olanın çok ötesinde hesaplama kaynakları gerektiriyordu.

Hartree–Fock algoritması

Hartree-Fock yöntemi tipik olarak, çok elektronlu bir atom veya molekül için zamandan bağımsız Schrödinger denklemini, Born-Oppenheimer yaklaşımında açıklandığı gibi çözmek için kullanılır . Bilinen hiçbir olduğu için analitik çözümler çok elektronlu sistemleri (var olan örneğin bir elektron sistemleri için çözeltiler hidrojenik atomu ve iki atomlu hidrojen katyonu), sorun sayısal olarak çözülmüştür. Hartree-Fock yaklaşımının getirdiği doğrusal olmama nedeniyle, denklemler, "kendinden tutarlı alan yöntemi" adını veren yineleme gibi doğrusal olmayan bir yöntem kullanılarak çözülür .

yaklaşıklıklar

Hartree-Fock yöntemi, bu görevle başa çıkmak için beş ana basitleştirme yapar:

Born-Oppenheimer yaklaşımı doğal olarak varsayılır. Tam moleküler dalga fonksiyonu aslında elektronlarınkine ek olarak her bir çekirdeğin koordinatlarının bir fonksiyonudur.
Tipik olarak, göreceli etkiler tamamen ihmal edilir. Momentum operatörü tamamen sigara relativistik olduğu varsayılır.
Varyasyon çözümünün, genellikle (ancak her zaman değil) ortogonal olarak seçilen sonlu sayıda temel fonksiyonun doğrusal bir kombinasyonu olduğu varsayılır . Sonlu temel setin yaklaşık olarak tamamlandığı varsayılır .
Her bir enerji özfonksiyonunun tek bir Slater determinantı , tek elektronlu dalga fonksiyonlarının (yani orbitaller ) antisimetrik bir ürünü tarafından tanımlanabileceği varsayılır .
Ortalama alan yaklaşımı ima edilir. Bu varsayımdan sapmalardan kaynaklanan etkiler ihmal edilir. Bu etkiler genellikle toplu olarak elektron korelasyonu teriminin tanımı olarak kullanılır . Bununla birlikte, kesinlikle konuşulan "elektron korelasyonu" etiketi, hem Coulomb korelasyonunu hem de Fermi korelasyonunu kapsar ve ikincisi, Hartree-Fock yönteminde tamamen açıklanmış olan elektron değişiminin bir etkisidir. Bu terminolojide belirtilen yöntem yalnızca Coulomb korelasyonunu ihmal eder. Ancak, bu (diğerlerinin yanı sıra) Hartree-Fock'un Londra dağılımını yakalayamamasını açıklayan önemli bir kusurdur .

Son iki yaklaşımın gevşetilmesi birçok sözde Hartree-Fock sonrası yöntemlerin ortaya çıkmasına neden olur .

Yörüngelerin varyasyonel optimizasyonu

Hartree–Fock yöntemini gösteren algoritmik akış şeması

Varyasyon teoremi bir zaman bağımsız Hamilton operatör için, herhangi bir deneme dalga fonksiyonu bir enerji olacağı durumlar beklenti değeri doğru daha büyük ya da eşit olan taban durum verilen Hamiltoniyen'e tekabül eden dalga fonksiyonunun. Bu nedenle, Hartree-Fock enerjisi, belirli bir molekülün gerçek temel durum enerjisine bir üst sınırdır. Hartree–Fock yöntemi bağlamında, olası en iyi çözüm Hartree–Fock sınırındadır ; yani, bir temel standart olarak Hartree-Fock enerji sınır yaklaşımlar eksiksiz . (Diğeri, yukarıda açıklanan Hartree-Fock teorisinin son iki yaklaşımının tamamen geri alındığı tam CI limitidir . Born-Oppenheimer yaklaşımına kadar kesin çözüm, ancak her iki limite de ulaşıldığında elde edilir. elde edilmiştir.) Hartree–Fock enerjisi, tek bir Slater determinantı için minimum enerjidir.

Hartree-Fock yönteminin başlangıç noktası, spin orbitalleri olarak bilinen yaklaşık bir elektronlu dalga fonksiyonları kümesidir . Bir atomik yörünge hesaplaması için, bunlar tipik olarak hidrojen benzeri bir atomun yörüngeleridir (sadece bir elektronu olan, ancak uygun nükleer yüke sahip bir atom). Bir için moleküler orbital ya da kristal hesaplama, ilk yaklaşık bir-elektron dalga fonksiyonları genellikle olan atomik yörüngelerin lineer birleşimi (LCAO).

Yukarıdaki orbitaller, yalnızca diğer elektronların varlığını ortalama bir şekilde hesaba katar. Hartree-Fock yönteminde, diğer elektronların etkisi, ortalama alan teorisi bağlamında açıklanır . Yörüngeler, ilgili Slater determinantının enerjisini en aza indirmeleri istenerek optimize edilir. Yörüngelerde ortaya çıkan değişken koşullar, yeni bir tek elektronlu operatöre, Fock operatörüne yol açar . Asgari düzeyde, işgal edilen orbitaller, kendi aralarındaki üniter bir dönüşüm yoluyla Fock operatörü için özçözümlerdir . Fock operatörü, iki terimin toplamı olan etkin bir tek elektronlu Hamilton operatörüdür. Birincisi, her elektron için kinetik-enerji operatörlerinin toplamı, çekirdekler arası itme enerjisi ve nükleer-elektronik Coulomb çekim terimlerinin toplamıdır . İkincisi, bir ortalama alan teorisi açıklamasında elektronlar arasındaki Coulomb itme terimleridir; sistemdeki her elektron için molekül içindeki diğer tüm elektronların düzgün bir negatif yük dağılımı olarak ele alınmasıyla hesaplanan net itme enerjisi. Bu, Hartree–Fock yönteminin doğasında bulunan ana basitleştirmedir ve yukarıdaki listedeki beşinci sadeleştirmeye eşdeğerdir.

Fock operatörü, karşılık gelen Fock matrisini oluşturmak için kullanılan orbitallere bağlı olduğundan, Fock operatörünün özfonksiyonları, yeni bir Fock operatörü oluşturmak için kullanılabilecek yeni orbitallerdir. Bu şekilde, Hartree-Fock orbitalleri, toplam elektronik enerjideki değişiklik önceden tanımlanmış bir eşiğin altına düşene kadar yinelemeli olarak optimize edilir. Bu şekilde, bir dizi kendi kendine tutarlı tek elektronlu orbital hesaplanır. Hartree–Fock elektronik dalga fonksiyonu, bu yörüngelerden oluşturulan Slater determinantıdır. Kuantum mekaniğinin temel varsayımlarını takiben, Hartree-Fock dalga fonksiyonu, Hartree-Fock yöntemi ve kullanılan yaklaşımlar çerçevesinde istenen herhangi bir kimyasal veya fiziksel özelliği hesaplamak için kullanılabilir.

matematiksel formülasyon

Fock operatörü

Moleküler Hamiltonian'ın elektron-elektron itme terimi iki farklı elektronun koordinatlarını içerdiğinden, onu yaklaşık olarak yeniden formüle etmek gerekir. Bu yaklaşım altında ( Hartree-Fock algoritması altında özetlenmiştir ), nükleer-nükleer itme terimi hariç tam Hamiltonyen'in tüm terimleri, kapalı kabuklu atomlar veya moleküller için aşağıda ana hatları verilen tek elektronlu operatörlerin toplamı olarak yeniden ifade edilir ( her uzaysal yörüngede iki elektron ile). Her operatör sembolünden sonraki "(1)", operatörün doğası gereği 1 elektronlu olduğunu gösterir.

{\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](1)={\hat {H}}^{\text{çekirdek}}(1)+\sum _{j =1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{j}(1)-{\hat {K}}_{j}(1)],

nerede

{\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](1)

yörüngeler tarafından üretilen tek elektronlu Fock operatörüdür ve ${\görüntüleme stili\phi _{j}}$

{\hat {H}}^{\text{core}}(1)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-\sum _{\alpha }{\frac {Z_{\alpha }}{r_{1\alpha }}}

tek elektron çekirdekli Hamiltonyendir . Ayrıca

{\hat {J}}_{j}(1)

bir Coulomb operatör elektron elektron itme enerjisi tanımlayan bağlı iki elektron her j yörünge inci. Nihayet,

{\hat {K}}_{j}(1)

bir değişimi operatör elektron değişimi sadece enerjiyi belirleyen nedeniyle toplam antisimetrikliğin için N dalga fonksiyonunun -Elektron. Bu "enerji değişimi" operatörü , Slater determinantının basit bir eseridir. Hartree–Fock tek elektronlu dalga fonksiyonlarını bulmak artık özfonksiyon denklemini çözmeye eşdeğerdir. ${\hat {K}}$

{\hat {F}}(1)\phi _{i}(1)=\epsilon _{i}\phi _{i}(1),

burada Hartree-Fock moleküler orbitaller olarak adlandırılan bir elektron dalga fonksiyonları, bir dizi vardır. $\phi _{i}(1)$

Atomik orbitallerin lineer kombinasyonu

Tipik olarak, modern Hartree-Fock hesaplamalarında, tek elektronlu dalga fonksiyonları , atomik orbitallerin lineer bir kombinasyonu ile yaklaşık olarak hesaplanır . Bu atomik orbitallere Slater tipi orbitaller denir . Ayrıca, kullanımdaki "atomik orbitaller"in , büyük miktarda hesaplama süresinden tasarruf sağlamak amacıyla, Slater tipi orbitaller yerine bir veya daha fazla Gauss tipi orbitalin lineer bir kombinasyonundan oluşması çok yaygındır .

Uygulamada, çoğu Gauss fonksiyonlarından oluşan çeşitli temel kümeler kullanılmaktadır. Bazı uygulamalarda, bir dizi ortogonal temel fonksiyon üretmek için Gram-Schmidt işlemi gibi bir ortogonalleştirme yöntemi gerçekleştirilir. Bu, prensipte bilgisayar, örtüşme matrisini etkili bir şekilde bir birim matrisine dönüştürerek Roothaan-Hall denklemlerini çözerken hesaplama süresinden tasarruf sağlayabilir . Ancak, ortogonalizasyon yüksek sayısal maliyeti ve daha verimli gelişiyle, bu prosedür takip edilmezse moleküler Hartree-Fock hesaplamalar için en modern bilgisayar programlarında genellikle seyrek, çözümü için algoritmalar genelleştirilmiş özdeğer problemini ait Roothaan-Hall denklemler örnektir.

sayısal kararlılık

Sayısal kararlılık bu prosedürle ilgili bir sorun olabilir ve bu kararsızlıkla mücadele etmenin çeşitli yolları vardır. En temel ve genel olarak uygulanabilir olanlardan biri F-karıştırma veya sönümleme olarak adlandırılır . F-karıştırma ile, bir tek elektronlu dalga fonksiyonu hesaplandığında, doğrudan kullanılmaz. Bunun yerine, o elektron için hesaplanan dalga fonksiyonunun ve önceki dalga fonksiyonlarının bir kombinasyonu kullanılır, en yaygın olanı hesaplanan ve hemen önceki dalga fonksiyonunun basit bir lineer kombinasyonudur. Hartree tarafından atomik hesaplamalar için kullanılan akıllıca bir kaçış, nükleer yükü artırmak ve böylece tüm elektronları birbirine yaklaştırmaktı. Sistem stabilize oldukça, bu kademeli olarak doğru şarja düşürüldü. Moleküler hesaplamalarda bazen ilk önce pozitif iyon için dalga fonksiyonunu hesaplayarak ve daha sonra bu orbitalleri nötr molekül için başlangıç noktası olarak kullanarak benzer bir yaklaşım kullanılır. Modern moleküler Hartree-Fock bilgisayar programları, Roothaan-Hall denklemlerinin yakınsamasını sağlamak için çeşitli yöntemler kullanır.

Zayıf yönler, uzantılar ve alternatifler

"Hartree–Fock algoritması" bölümünde özetlenen beş basitleştirmeden beşincisi tipik olarak en önemlisidir. Elektron korelasyonunun ihmali, deneysel sonuçlardan büyük sapmalara yol açabilir. Toplu olarak Hartree-Fock sonrası yöntemler olarak adlandırılan bu zayıflığa yönelik bir dizi yaklaşım , çok elektronlu dalga fonksiyonuyla elektron korelasyonunu içerecek şekilde tasarlanmıştır. Bu yaklaşımlardan biri olan Møller-Plesset pertürbasyon teorisi , korelasyonu Fock operatörünün bir pertürbasyonu olarak ele alır . Diğerleri, gerçek çok elektronlu dalga fonksiyonunu, çok konfigürasyonlu kendi kendine tutarlı alan , konfigürasyon etkileşimi , ikinci dereceden konfigürasyon etkileşimi ve tam aktif uzay SCF (CASSCF) gibi Slater belirleyicilerinin doğrusal bir kombinasyonu açısından genişletir . Yine diğerleri ( varyasyonel kuantum Monte Carlo gibi ), Hartree-Fock dalga fonksiyonunu, onu bir korelasyon fonksiyonu ("Jastrow" faktörü) ile çarparak değiştirir; bu terim, açıkça bağımsız tek parçacık halinde ayrıştırılamayan çoklu elektronların bir fonksiyonudur. fonksiyonlar.

Bazı durumlarda kullanılan Hartree-Fock hesaplamalarına bir alternatif , yaklaşık olarak da olsa hem değişim hem de korelasyon enerjilerini ele alan yoğunluk fonksiyonel teorisidir . Aslında, iki yöntemin bir melezi olan hesaplamaları kullanmak yaygındır—popüler B3LYP şeması, böyle bir melez işlevsel yöntemdir. Diğer bir seçenek ise modern değerlik bağı yöntemlerini kullanmaktır .

Yazılım paketleri

Özellikle moleküller ve katılar için Hartree-Fock hesaplamalarını işlediği bilinen yazılım paketlerinin bir listesi için kuantum kimyası ve katı hal fiziği yazılımı listesine bakın .

Ayrıca bakınız

İlgili alanlar

kavramlar

İnsanlar

Referanslar

Kaynaklar

Levine, Ira N. (1991). Kuantum Kimyası (4. baskı). Englewood Kayalıkları, New Jersey: Prentice Salonu. s. 455–544. ISBN'si 0-205-12770-3.
Cramer, Christopher J. (2002). Hesaplamalı Kimyanın Temelleri . Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. s. 153–189. ISBN'si 0-471-48552-7.
Szabo, A.; Ostlund, NS (1996). Modern Kuantum Kimyası . Mineola, New York: Dover Yayıncılık. ISBN'si 0-486-69186-1.

Dış bağlantılar

Coulomb Olmayan Merkez Alana Sahip Bir Atomun Dalga Mekaniği. Bölüm II. Bazı Sonuçlar ve Tartışma , DR Hartree , Cambridge Felsefe Topluluğunun Matematiksel Bildirileri, Cilt 24, 111-132, Ocak 1928
Hartree-Fock Moleküler Yörünge Teorisine Giriş C. David Sherrill (Haziran 2000)
Ortalama Alan Teorisi: E. Pavarini, E. Koch, J. van den Brink ve G. Sawatzky'de Hartree-Fock ve BCS : Kuantum malzemeleri: Deneyler ve Teori, Jülich 2016, ISBN 978-3-95806-159-0

Languages

In other projects