Hansen çözünürlük parametresi - Hansen solubility parameter

Hansen çözünürlük parametreleri , Charles M. Hansen tarafından 1967'de doktora tezinde, bir malzemenin diğerinde çözülüp çözülmeyeceğini ve bir çözelti oluşturup oluşturmayacağını tahmin etmenin bir yolu olarak geliştirildi . Bir molekülün , kendisine benzer bir şekilde bağlanırsa, diğerine 'benzer' olarak tanımlandığı yerde , benzerinin çözüldüğü fikrine dayanırlar.

Spesifik olarak, her moleküle, her biri genellikle MPa ^0,5 olarak ölçülen üç Hansen parametresi verilir :

• ${\görüntüleme stili \\delta _{d}}$Moleküller arasındaki dağılım kuvvetlerinden gelen enerji
• ${\displaystyle \\delta _{p}}$Moleküller arasındaki dipolar moleküller arası kuvvetten gelen enerji
• ${\görüntüleme stili \\delta _{h}}$Moleküller arasındaki hidrojen bağlarından gelen enerji .

Bu üç parametre, Hansen uzayı olarak da bilinen üç boyutlu bir nokta için koordinatlar olarak ele alınabilir. Bu üç boyutlu uzayda iki molekül ne kadar yakınsa, birbirlerinin içinde çözünmeleri o kadar olasıdır. İki molekülün (genellikle bir çözücü ve bir polimer) parametrelerinin aralık dahilinde olup olmadığını belirlemek için, çözülmekte olan maddeye etkileşim yarıçapı (R ₀ ) adı verilen bir değer verilir . Bu değer, Hansen uzayında kürenin yarıçapını belirler ve merkezi, üç Hansen parametresidir. Hansen uzayında Hansen parametreleri arasındaki mesafeyi (Ra) hesaplamak için aşağıdaki formül kullanılır:

    ${\displaystyle \ (Ra)^{2}=4(\delta _{d2}-\delta _{d1})^{2}+(\delta _{p2}-\delta _{p1})^{2}+(\delta _{h2}-\delta _{h1})^{2}}$

Bunu etkileşim yarıçapı ile birleştirmek, sistemin bağıl enerji farkını (KIRMIZI) verir:

    ${\displaystyle \ RED=Ra/R_{0}}$

• KIRMIZI < 1 moleküller birbirine benzer ve çözülür
• KIRMIZI = 1 sistem kısmen çözülecek
• KIRMIZI > 1 sistem çözülmeyecek

kullanır

Tarihsel olarak Hansen çözünürlük parametreleri (HSP), solvent-polimer etkileşimlerinin anlaşılmasının ve kontrol edilmesinin hayati olduğu boyalar ve kaplamalar gibi endüstrilerde kullanılmıştır. Yıllar geçtikçe kullanımları aşağıdaki gibi uygulamalara genişlemiştir:

• Polimerlerin çevresel stres çatlaması
• Karbon siyahı gibi pigmentlerin kontrollü dağılımı
• Karbon nanotüplerin, buckyball'ların ve kuantum noktalarının çözünürlük/dağılma özelliklerinin anlaşılması
• polimerlere yapışma
• Eldiven güvenliği, gıda ambalajının bariyer özellikleri ve deri geçirgenliği gibi konuları anlamak için solventlerin ve kimyasalların plastikten geçmesi
• KIRMIZI sayıya dayalı yüzey konsantrasyonunun anlaşılması yoluyla solventlerin polimerlere difüzyonu
• DNA ile etkileşim yoluyla sitotoksisite
• Yapay burunlar (tepkinin test kokusunun polimer çözünürlüğüne bağlı olduğu durumlarda)
• İstenmeyen bir çözücünün rasyonel olarak yerine, kombine HSP'si orijinal çözücünün HSP'sine eşit olan daha arzu edilen çözücülerin bir karışımı ile değiştirilebildiği daha güvenli, daha ucuz ve daha hızlı çözücü karışımları.

teorik bağlam

HSP, Hildebrand çözünürlük parametrelerinin resmi teorik türetilmesinden yoksun olduğu için eleştirilmiştir . Faz dengesinin tüm pratik korelasyonları, belirli bir sistem için geçerli olabilecek veya olmayabilecek belirli varsayımları içerir. Özellikle, tüm çözünürlük parametresi tabanlı teoriler, yalnızca ilişkili çözümlere uygulandıkları temel bir sınırlamaya sahiptir (yani, yalnızca Raoult yasasından pozitif sapmaları tahmin edebilirler ): çözme gibi etkilerden kaynaklanan Raoult yasasından negatif sapmaları açıklayamazlar. (genellikle suda çözünür polimerlerde önemlidir) veya elektron donör alıcı komplekslerinin oluşumu. Herhangi bir basit tahmin teorisi gibi, HSP de tahminleri doğrulamak için kullanılan verilerle tarama için en iyi şekilde kullanılır. Hansen parametreleri, Flory-Huggins Chi parametrelerini genellikle makul doğrulukla tahmin etmek için kullanılmıştır.

Ra'nın hesaplanmasında dağılım teriminin önündeki 4 faktörü tartışma konusu olmuştur. Dört faktörü için bazı teorik temeller vardır (bakınız Ref 1, Bölüm 2 ve ayrıca. Bununla birlikte, açıkça sistemler vardır (örneğin Bottino ve diğerleri , "Poli(viniliden florür) çözünürlük parametreleri" J. Polym. Sci. Bölüm B: Çözünürlük bölgelerinin standart Hansen teorisi tarafından tahmin edilenden çok daha eksantrik olduğu Polimer Fiziği 26 (4), 785-79, 1988).

HSP etkileri, boyut etkileri tarafından geçersiz kılınabilir (metanol gibi küçük moleküller "anormal sonuçlar" verebilir).

HSP'yi moleküler dinamik teknikleriyle hesaplamanın mümkün olduğu gösterilmiştir, ancak şu anda polar ve hidrojen bağlama parametreleri, Hansen değerleriyle uyumlu bir şekilde güvenilir bir şekilde bölünemez.

sınırlamalar

Aşağıdaki sınırlamalar Charles Hansen tarafından kabul edilmiştir:

• Parametreler sıcaklığa göre değişecektir
• Parametreler yaklaşık değerlerdir. Moleküller arasındaki bağ, üç parametrenin önerdiğinden daha incedir. Molekül şekli, indüklenmiş dipol, metalik ve elektrostatik etkileşimler gibi diğer bağ türleri gibi önemlidir.
• Moleküllerin boyutu, iki molekülün belirli bir süre içinde gerçekten çözülüp çözülmediği konusunda da önemli bir rol oynar.
• Parametrelerin ölçülmesi zordur.
• Abbott ve Hansen'in 2008 yılı çalışması, yukarıdaki sorunlardan bazılarının ele alınmasına yardımcı oldu. Sıcaklık değişimleri hesaplanabilir, molar hacmin rolü ("kinetik ve termodinamik") netleştirilir, HSP'yi ölçmek için yeni kromatografik yollar mevcuttur, kimyasallar ve polimerler için büyük veri setleri mevcuttur, polimerlerin HSP değerlerini belirlemek için 'Sphere' yazılımı, mürekkepler, kuantum noktaları vb. mevcuttur (veya kişinin kendi yazılımında uygulaması kolaydır) ve Unifac gruplarından HSP'yi tahmin etmek için yeni Stefanis-Panayiotou yöntemi literatürde mevcuttur ve ayrıca yazılımda otomatikleştirilmiştir. Tüm bu yeni yetenekler, e-kitapta, yazılımda, dış bağlantılarda açıklanan veri setlerinde açıklanmıştır, ancak herhangi bir ticari paketten bağımsız olarak uygulanabilir.
• Bazen Hildebrand çözünürlük parametreleri benzer amaçlar için kullanılır. Hildebrand parametreleri, polar olmayan, hidrojen bağlayıcı olmayan çözücüler olan orijinal alanlarının dışında kullanım için uygun değildir. Bu tür polar olmayan çözücüler için Hildebrand parametresi genellikle Hansen değerine yakındır . Hildebrand parametrelerinin neden yararsız olabileceğini gösteren tipik bir örnek , aynı Hildebrand parametresine sahip olan iki çözücünün, bütanol ve nitroetan'ın her birinin tipik epoksi polimerlerini çözememeleridir. Yine de 50:50'lik bir karışım, epoksiler için iyi bir ödeme gücü sağlar. Bu, iki çözücünün Hansen parametresi ve 50:50 karışım için Hansen parametresinin epoksilerin Hansen parametresine yakın olduğu bilinerek kolayca açıklanabilir.${\görüntüleme stili \\delta _{d}}$

Ayrıca bakınız

• Çözücü (çeşitli çözücüler için Hansen çözünürlük parametreleri tablosuna sahiptir)
• Hildebrand çözünürlük parametresi
• MOSCED

Referanslar

Dış bağlantılar

• Eşleşen çözünürlük parametrelerine sahip solventleri bulmak için etkileşimli web uygulaması Link