Dönme-titreşim spektroskopisi - Rotational–vibrational spectroscopy

Dönme-titreşim spektroskopisi moleküler bir kolu olan spektroskopi ile ilgili kızılötesi ve Raman bir molekül içinde , gaz fazında . Her iki değişiklikleri içeren Geçişler titreşim ve dönme durumları olarak kısaltılır edilebilir rovibrational (veya rovibrational ) geçişler. Bu tür geçişler fotonları ( elektromanyetik radyasyon ) yaydığında veya emdiğinde , frekans enerji seviyelerindeki farkla orantılıdır ve belirli spektroskopi türleri ile tespit edilebilir . Dönme enerjisi seviyelerindeki değişiklikler tipik olarak titreşim enerji seviyelerindeki değişikliklerden çok daha küçük olduğundan, dönme durumundaki değişikliklerin titreşim spektrumuna ince bir yapı verdiği söylenir. Belirli bir titreşim geçişi için, saf dönme spektroskopisi ile aynı teorik işlem , dönme kuantum sayılarını , enerji seviyelerini ve seçim kurallarını verir . Doğrusal ve küresel üst moleküllerde, dönme çizgileri, saf titreşim frekansına göre hem daha yüksek hem de daha düşük frekanslarda basit ilerlemeler olarak bulunur. Simetrik üst moleküllerde, geçişler, dipol moment değişimi ana dönme eksenine paralel olduğunda paralel ve değişiklik bu eksene dik olduğunda dikey olarak sınıflandırılır . Asimetrik rotor suyunun ro-titreşim spektrumu , atmosferdeki su buharının varlığı nedeniyle önemlidir.

Genel Bakış

Ro-titreşim spektroskopisi, gaz fazındaki moleküller ile ilgilidir . Hem yer hem de uyarılmış titreşim durumları ile ilişkili nicelleştirilmiş dönme seviyeleri dizileri vardır. Spektrumlar , zemin titreşim durumundaki bir dönme seviyesinden titreşimle uyarılmış durumdaki bir dönme seviyesine geçişler nedeniyle genellikle çizgiler halinde çözümlenir . Belirli bir titreşim geçişine karşılık gelen çizgiler bir bant oluşturur .

En basit durumlarda, kızılötesi spektrumun yer ve uyarılmış hallerde aynı dönme kuantum sayısına (groundJ = 0) sahip titreşim geçişlerini içeren kısmına Q dalı denir. Q-dalının yüksek frekans tarafında, dönme geçişlerinin enerjisi, titreşim geçişinin enerjisine eklenir. Bu, ΔJ = +1 için spektrumun R dalı olarak bilinir. ΔJ = −1 için P dalı, Q dalının düşük dalga sayısı tarafında bulunur. R-dalının görünümü, saf rotasyon spektrumunun görünümüne çok benzer ve P-dalı, R-dalının neredeyse ayna görüntüsü olarak görünür.

Rotasyonel ince yapının görünümü, saf rotasyonel spektroskopide olduğu gibi lineer moleküller, küresel-, simetrik- ve asimetrik- rotor sınıfları olarak sınıflandırılan moleküler rotorların simetrisi ile belirlenir . Rotasyonel ince yapının kuantum mekanik işlemi, saf rotasyonla aynıdır .

Genel bir kural, sırasıyla çift üssü ve tek üssü olan bir geçişin titreşim zemini ve uyarılmış durumlarına atıfta bulunan miktarları etiketlemektir. Örneğin , temel durum için dönme sabiti olarak ve uyarılmış durumunki olarak yazılır Ayrıca, bu sabitler moleküler spektroskopistin cm- ¹ birimlerinde ifade edilir . böylece bu makalede Rijit rotordaki dönme sabiti tanımına karşılık gelir . ${\ displaystyle B ^ {\ prime \ prime},}$${\ displaystyle B ^ {\ prime}.}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle {\ bar {B}} = B / hc}$

Kombinasyon farklılıkları yöntemi

Ro-titreşim spektral verilerinin sayısal analizi, her geçiş için dalga sayısının iki dönme sabitine bağlı olması ve . Bununla birlikte, sadece bir dönme sabitine bağlı olan kombinasyonlar, aynı alt seviyeye veya aynı üst seviyeye sahip olan çizgi çiftlerinin (biri P-dalında ve biri R-dalında) dalga sayılarının çıkarılmasıyla bulunur. Örneğin, iki atomlu bir molekülde P ( J  + 1) ile gösterilen çizgi geçişten kaynaklanır ( v  = 0, J  + 1) → ( v  = 1, J ) ve R ( J  - 1) doğrusu geçişe ( v  = 0, J  - 1) → ( v  = 1,  J ). İki dalga  numarası arasındaki fark , düşük titreşim durumunun ( J  + 1) ve ( J - 1) seviyeleri arasındaki enerji farkına karşılık gelir ve iki birim J farklı olan seviyeler arasındaki fark olduğu için ile gösterilir. dahil edilir, verilir ${\ displaystyle B ^ {\ prime \ prime}}$${\ displaystyle B ^ {\ prime}}$${\ displaystyle \ Delta _ {2}}$

${\ displaystyle \ Delta _ {2} ^ {\ prime \ prime} F (J) = {\ bar {\ nu}} [R (J-1)] - {\ bar {\ nu}} [P (J +1)] = (2B ^ {\ prime \ prime} -3D ^ {\ prime \ prime}) \ left (2J + 1 \ right) -D ^ {\ prime \ prime} \ left (2J + 1 \ sağ ) ^ {3}}$

Yer titreşim durumunun dönme sabiti B ′ ve merkezkaç distorsiyon sabiti D ′ ′ , J'nin bir fonksiyonu olarak bu farka uyan en küçük karelerle bulunabilir . Sabit B ′ ′, saf rotasyonel spektroskopide olduğu gibi temel durumdaki çekirdek arası mesafeyi belirlemek için kullanılır . ( Ek'e bakınız )

Benzer şekilde, R ( J ) -  P ( J ) farkı , uyarılmış titreşim durumu ( v  = 1) için yalnızca B ′ ve D ′ sabitlerine bağlıdır ve B ′ bu durumda çekirdek arası mesafeyi belirlemek için kullanılabilir ( saf rotasyonel spektroskopiye erişilemez).

${\ displaystyle \ Delta _ {2} ^ {\ prime} F (J) = {\ çubuğu {\ nu}} [R (J)] - {\ çubuğu {\ nu}} [P (J)] = ( 2B ^ {\ prime} -3D ^ {\ prime}) \ left (2J + 1 \ right) -D ^ {\ prime} \ left (2J + 1 \ right) ^ {3}}$

Doğrusal moleküller

Heteronükleer iki atomlu moleküller

Arasında Simüle titreşim dönüş hattı spektrumu karbon monoksit , ¹² ° C ¹⁶ O. P-dal 2140 sm yanındaki boşluğun sola doğru ^-1 , sağdaki R dal.

Doğrusal bir molekül için şematik ro-titreşim enerji seviyesi diyagramı

AB genel formülüne sahip iki atomlu moleküller, AB bağının gerilmesini içeren bir normal titreşim moduna sahiptir. Uyumsuz bir osilatör için titreşim terim değerleri , bir ilk yaklaşım olarak verilir. ${\ displaystyle G (v)}$

${\ displaystyle G (v) = \ omega _ {e} \ left (v + {1 \ over 2} \ right) - \ omega _ {e} \ chi _ {e} \ sol (v + {1 \ 2'den fazla} \ sağ) ^ {2} \,}$

burada v bir titreşim kuantum sayısıdır , ω _e harmonik dalga sayısıdır ve χ _e bir uyumsuzluk sabitidir.

Molekül gaz fazındayken, molekülün kütle merkezinden geçerek moleküler eksene dik bir eksen etrafında dönebilir . Dönme enerjisi de, ilk yaklaşıma terim değerleri ile nicelendirilir.

${\ displaystyle F_ {v} (J) = B_ {v} J \ sol (J + 1 \ sağ) -DJ ^ {2} \ sol (J + 1 \ sağ) ^ {2}}$

burada J bir dönel kuantum sayısıdır ve D bir santrifüj distorsiyon sabitidir . Dönme sabiti, B _v , molekülün eylemsizlik momentine bağlıdır, I _v , bu titreşim kuantum sayısı, v

${\ displaystyle B_ {v} = {h \ over {8 \ pi ^ {2} cI_ {v}}}; \ quad I_ {v} = {\ frac {m_ {A} m_ {B}} {m_ { A} + m_ {B}}} d_ {v} ^ {2}}$

burada m _A ve m _B , A ve B atomlarının kütleleridir ve d , atomlar arasındaki mesafeyi temsil eder. Titreşim durumlarının terim değerleri ( Born-Oppenheimer yaklaşımında ) titreşim ve dönme ifadelerinin birleştirilmesiyle bulunur.

${\ displaystyle G (v) + F_ {v} (J) = \ sol [\ omega _ {e} \ sol (v + {1 \ 2} üzerinde \ sağ) + B_ {v} J (J + 1) \ sağ] - \ sol [\ omega _ {e} \ chi _ {e} \ left (v + {1 \ over 2} \ right) ^ {2} + DJ ^ {2} (J + 1) ^ {2} \sağ]}$

Bu ifadedeki ilk iki terim, bir harmonik osilatöre ve sert bir rotora karşılık gelir; ikinci terim çifti, uyumsuzluk ve merkezkaç distorsiyonu için bir düzeltme yapar. Daha genel bir ifade Dunham tarafından verildi .

Seçim kuralı elektrik dipol için diamagnetic atomlu molekül halinde olduğu yer, ro-titreşim geçişleri izin

${\ displaystyle \ Delta v = \ pm 1 \ (\ pm 2, \ pm 3, {\ textit {vb.}}}$${\ displaystyle), \ Delta J = \ pm 1}$

Δv = ± 1 olan geçiş, temel geçiş olarak bilinir. Seçim kuralının iki sonucu vardır.

1. Hem titreşimsel hem de dönme kuantum sayıları değişmelidir. Geçiş: (Q-şubesi) yasaktır ${\ displaystyle \ Delta v = \ pm 1, \ Delta J = 0}$
2. Dönüşün enerji değişimi, sırasıyla spektrumun P ve R dallarını vererek, titreşimin enerji değişiminden çıkarılabilir veya buna eklenebilir.

Geçiş dalgası numaralarının hesaplanması, saf rotasyondan daha karmaşıktır çünkü rotasyon sabiti B _ν , yerde ve uyarılmış titreşim durumlarında farklıdır. Santrifüj bozulma sabitleri zaman dalga sayısı için basitleştirilmiş bir ifade elde edilir ve birbirine yaklaşık olarak aynıdır. ${\ displaystyle D ^ {\ prime}}$${\ displaystyle D ^ {\ prime \ prime}}$

${\ displaystyle {\ bar {\ nu}} = \ omega _ {0} + (B ^ {\ prime} + B ^ {\ prime \ prime}) m + (B ^ {\ prime} -B ^ {\ prime \ prime}) m ^ {2} -2 (D ^ {\ prime} + D ^ {\ prime \ prime}) m ^ {3}, \ quad \ omega _ {0} = \ omega _ {e} ( 1-2 \ chi _ {e}) \ quad m = \ pm 1, \ pm 2 \ vb.}$

Nitrik oksit , NO, R-dalı spektrumu, Spectralcalc ile simüle edilmiş, molekülde eşleşmemiş bir elektronun varlığından kaynaklanan λ-ikiye katlanmayı göstermektedir.

burada pozitif m değerleri R dalını ve negatif değerler P dalını ifade eder. Ω ₀ terimi , (eksik) Q dalının konumunu verir, terim P ve R dallarında eşit aralıklı çizgilerin ilerlemesini ifade eder, ancak üçüncü terim, bitişik çizgiler arasındaki ayrımın değişen dönüşle değiştiğini gösterir. kuantum sayısı. Daha büyük olduğunda , genellikle olduğu gibi, J arttıkça çizgiler arasındaki ayrım R-dalında azalır ve P-dalında artar. Karbon monoksitin kızılötesi spektrumundan elde edilen verilerin analizi, 1.915 cm- ¹ ve 1.898 cm- ¹ değerini verir . Bağ uzunlukları bu sabitlerden r ₀ = 113.3 pm, r ₁ = 113.6 pm şeklinde kolayca elde edilir . Bu bağ uzunlukları, denge bağ uzunluğundan biraz farklıdır. Bunun nedeni , titreşim temel durumunda sıfır noktası enerjisi varken, potansiyel enerji eğrisinde denge bağ uzunluğunun minimumda olmasıdır. Dönme sabitleri arasındaki ilişki şu şekilde verilir: ${\ displaystyle (B ^ {\ üssü} + B ^ {\ üssü \ üssü}) m}$${\ displaystyle (B ^ {\ prime} -B ^ {\ prime \ prime}) m ^ {2}}$${\ displaystyle B ^ {\ prime \ prime}}$${\ displaystyle B ^ {\ prime}}$${\ displaystyle B ^ {\ prime \ prime}}$${\ displaystyle B ^ {\ prime}}$

${\ displaystyle B_ {v} = B_ {eq} - \ alpha \ sol (v + {1 \ 2} üzerinde \ sağ)}$

burada ν bir titreşim kuantum sayısıdır ve α, iki farklı titreşim durumu için B değerleri bulunduğunda hesaplanabilen bir titreşim-dönüş etkileşim sabitidir. Karbon monoksit için r _eq = 113.0 pm.

Nitrik oksit , NO, molekül paramanyetik olduğundan ve tek bir eşleşmemiş elektronla özel bir durumdur . Elektron spin açısal momentumunun moleküler titreşim ile birleştirilmesi, 1904.03 ve 1903.68 cm- ¹ hesaplanmış harmonik frekansları ile lambda-ikiye katlanmasına neden olur . Rotasyonel seviyeler de bölünmüştür.

Homonükleer iki atomlu moleküller

Dinitrojen , N ₂ ve florin F ₂ gibi homonükleer diatomik moleküller için kuantum mekaniği , niteliksel olarak heteronükleer diatomik moleküller için aynıdır, ancak geçişleri yöneten seçim kuralları farklıdır. Homonükleer diatomiklerin elektrik dipol momenti sıfır olduğundan, temel titreşim geçişi elektrik-dipol-yasaklanmıştır ve moleküller kızılötesi etkisizdir. Bununla birlikte, N, zayıf bir dört kutuplu-izin tayfı ₂ laboratuarda ve atmosfer hem de uzun yol uzunlukları-kullanılırken gözlemlenebilir. Bu moleküllerin spektrumları Raman spektroskopisi ile gözlemlenebilir çünkü moleküler titreşime Raman izin verilir.

Molekül paramanyetik olduğundan dioksijen özel bir durumdur, bu nedenle manyetik-dipol izin verilen geçişler kızılötesinde gözlemlenebilir. Birim elektron spini, moleküler dönme açısal momentum vektörüne (N) göre üç uzamsal yönelime sahiptir, böylece her dönme seviyesi toplam açısal momentumlu (moleküler dönme artı elektron spini) , J = N + 1, N, ve N - 1, molekülün dönme hareketine göre dönüşün farklı bir yöneliminden kaynaklanan bu p-tipi üçlü denilen her bir J durumu. Manyetik çift kutup geçişleri için seçim kuralları, üçlünün ardışık üyeleri arasında geçişlere izin verir (ΔJ = ± 1), böylece dönel açısal momentum kuantum numarası N'nin her bir değeri için izin verilen iki geçiş vardır. ¹⁶ bu Simetri N tek değerleri yalnızca olabilir talep nedenle Ç çekirdeği, sıfır nükleer spin açısal momentum vardır. ${\ displaystyle \ mathrm {J \ hbar} \,}$

İki atomlu moleküllerin Raman spektrumları

Seçim kuralı

${\ displaystyle \ Delta J = 0, \ pm 2}$

böylece spektrum bir O-dalına (∆ J = −2), bir Q-dalına (∆ J = 0) ve bir S-dalına (∆ J = + 2) sahiptir. Yaklaşım olup, B '= B ' = B dalga sayıları ile verilir

${\ displaystyle {\ bar {\ nu}} (S (J)) = \ omega _ {0} + 4BJ + 6B = \ omega _ {0} + 6B, \ quad \ omega _ {0} + 10B, \ quad \ omega _ {0} + 14B, \ quad ...}$

${\ displaystyle {\ bar {\ nu}} (O (J)) = \ omega _ {0} -4BJ + 2B = \ omega _ {0} -6B, \ quad \ omega _ {0} -10B, \ quad \ omega _ {0} -14B, \ quad ...}$

çünkü S dalı J = 0'da ve O dalı J = 2'de başlar. Dolayısıyla, ilk yaklaşıma göre, S (0) ve O (2) arasındaki ayrım 12 B'dir ve hem O- hem de S- dallarındaki bitişik çizgiler arasındaki ayrım 4 B'dir . B ′ ′ ≠ B ′ olgusunun en belirgin etkisi , Q kolunun J = 1,2 vb. İçin Δ J = 0 olduğu geçişler nedeniyle düşük frekans tarafında bir dizi yakın aralıklı yan çizgiye sahip olmasıdır. Merkezkaç çarpılmayı ihmal eden faydalı fark formülleri aşağıdaki gibidir.

${\ displaystyle \ Delta _ {4} ^ {\ prime \ prime} F (J) = {\ bar {\ nu}} [S (J-2)] - {\ bar {\ nu}} [O (J +2)] = 4B ^ {\ prime \ prime} (2J + 1)}$

${\ displaystyle \ Delta _ {4} ^ {\ prime} F (J) = {\ çubuğu {\ nu}} [S (J)] - {\ çubuğu {\ nu}} [O (J)] = 4B ^ {\ üssü} (2J + 1)}$

Moleküler oksijen, molekülün paramanyetik olması ve iki eşleşmemiş elektrona sahip olması nedeniyle özel bir durumdur.

Homonükleer diatomikler için, nükleer spin istatistiksel ağırlıkları, çift ve tek seviyeler arasında değişen çizgi yoğunluklarına yol açar . ¹ H ₂ ve ¹⁹ F _2'deki gibi nükleer spin I = 1/2 için yoğunluk değişimi 1: 3'tür. İçin ² H _{, 2} ve ¹⁴ , N _{, 2} , I = 1 olarak ve istatistiki ağırlıkları 6 ve çift sayılı, böylece 3'ü seviyeleri yoğun olarak iki katıdır. İçin ¹⁶ O ₂ ( ı bile değerlerine sahip olan tüm geçişler = 0) yasaktır. ${\ displaystyle J ^ {\ prime \ prime}}$${\ displaystyle J ^ {\ prime \ prime}}$${\ displaystyle J ^ {\ prime \ prime}}$${\ displaystyle J ^ {\ prime \ prime}}$

Çok atomlu doğrusal moleküller

Spectralcalc ile simüle edilmiş 14 N 14 N 16 O'da bükme modunun spektrumu . Zayıf üst üste binen spektrum, % 0,3 doğal bollukta 15 N içeren türlerden kaynaklanmaktadır.

Asetilenden dikey bir bant spektrumu , C 2 H 2 , hem P hem de R dallarında 1,3 yoğunluk değişimi gösteren Spectralcalc ile simüle edilmiştir. Ayrıca bkz. Hollas s157

Spectralcalc ile simüle edilmiş karbon dioksitin asimetrik germe (paralel) bandının spektrumu , 12 C 16 O 2 . Zayıf üst üste binen spektrum, düşük enerjisi nedeniyle oda sıcaklığında doldurulan ilk titreşimsel olarak uyarılmış seviyenin (0 1 1 0) absorpsiyonundan kaynaklanmaktadır.

Bu moleküller uygun olarak, iki sınıfa ayrılır simetri : ile centrosymmetric molekülleri nokta grubu D _∞h gibi, karbon dioksit , CO ₂ ve etin veya asetilen, HCCH; ve hidrojen siyanür , HCN ve nitröz oksit , NNO gibi nokta grubu C _∞v'ye sahip merkezsiz simetrik olmayan moleküller . Sentrosimetrik doğrusal moleküller , sıfır dipol momentine sahiptir, bu nedenle kızılötesi veya mikrodalga bölgelerinde saf bir dönme spektrumu göstermezler. Öte yandan, belirli titreşimsel uyarılmış durumlarda, moleküllerin bir çift kutuplu momenti vardır, böylece kızılötesinde bir ro-titreşim spektrumu gözlemlenebilir.

Bu moleküllerin spektrumları, dipol moment değişim vektörünün yönüne göre sınıflandırılır. Titreşim, moleküler eksen boyunca işaret eden bir dipol moment değişimini indüklediğinde , sembolle birlikte paralel terimi uygulanır . Titreşim, moleküler eksene dik olan bir dipol momentini indüklediğinde , sembolle birlikte dikey terimi uygulanır . Her iki durumda da P- ve R- dal dalga numaraları diatomik moleküllerde olduğu gibi aynı eğilimi izler. İki sınıf, titreşimsel geçişler için geçerli olan seçim kurallarında farklılık gösterir. Paralel geçişler için seçim kuralı diatomik moleküller için olanla aynıdır, yani Q-dalına karşılık gelen geçiş yasaktır. Bir örnek, hidrojen siyanürün CH esnetme modudur. ${\ displaystyle \ paralel}$${\ displaystyle \ perp}$

Dikey bir titreşim için Δ J = 0 geçişine izin verilir. Bu, tüm yerleşik dönme durumları için yerde aynı dönme kuantum sayısına ve uyarılmış titreşim durumuna sahip molekül için geçişe izin verildiği anlamına gelir. Bu, her dönme durumu nedeniyle üst üste binen çizgilerden oluşan yoğun, nispeten geniş bir Q dalı oluşturur. Nitröz oksidin NNO bükme modu , ca. 590 cm- ¹ bir örnektir.

Santrosimetrik moleküllerin spektrumları, kuantum durum simetri etkilerinden dolayı değişen çizgi yoğunlukları sergiler, çünkü molekülün 180 ° döndürülmesi, 2 katlık bir dönme ekseni etrafında aynı çekirdeklerin değiş tokuşuna eşdeğerdir. Karbondioksitte, baskın izotopik türlerin ¹² C ¹⁶ O ₂ oksijen atomları sıfıra dönerler ve bozonlardır , bu nedenle iki ¹⁶ O çekirdeği değiştirildiğinde toplam dalga fonksiyonunun simetrik olması gerekir . Nükleer spin faktörü her zaman iki sıfır spin çekirdeği için simetriktir, bu nedenle dönme faktörü de simetrik olmalıdır ki bu sadece çift-J seviyeleri için geçerlidir. Tek-J dönme seviyeleri var olamaz ve izin verilen titreşim bantları yalnızca çift-J başlangıç ​​seviyelerinden gelen soğurma çizgilerinden oluşur. Alternatif çizgiler eksik olduğundan, P ve R dallarındaki bitişik çizgiler arasındaki ayrım 2B yerine 4B'ye yakındır. Asetilen için ¹ H ¹² C ¹² C ¹ H'nin hidrojenleri spin ½'ye sahiptir ve fermiyonlardır , bu nedenle iki ¹ H çekirdeği değiştirildiğinde toplam dalga fonksiyonu antisimetriktir . Orto ve para hidrojen için doğru olduğu gibi, iki hidrojenin nükleer spin fonksiyonu üç simetrik orto durumuna ve bir antisimetrik para durumuna sahiptir. Üç orto durumu için, dönme dalgası fonksiyonu tek J'ye karşılık gelen antisimetrik olmalıdır ve bir para durumu için simetriktir ve çift J'ye karşılık gelir. Tek J seviyelerinin popülasyonu bu nedenle çift J seviyelerinden üç kat daha yüksektir, ve alternatif çizgi yoğunlukları 3: 1 oranındadır.

Küresel üst moleküller

Üst: asimetrik metan germe bandının düşük çözünürlüklü kızılötesi spektrumu (CH ₄ ); alt: PGOPHER simüle edilmiş çizgi spektrumu, Coriolis kuplajını yok sayarak

Bu moleküller, herhangi bir eksen etrafında eşit eylemsizlik momentlerine sahiptir ve T _d (tetrahedral AX ₄ ) ve O _h (oktahedral AX ₆ ) nokta gruplarına aittir . Bu simetrilere sahip moleküllerin dipol momenti sıfırdır, bu nedenle kızılötesi veya mikrodalga bölgelerinde saf bir dönme spektrumuna sahip değildir.

Gibi tetrahedral moleküller metan , CH ₄ , kızıl ötesi aktif germe ve T ait eğme titreşimlerini sahip ₂ (bazen F olarak yazılır ₂ temsili). Bu titreşimler üç kez dejenere olur ve dönme enerji seviyelerinin Coriolis etkileşimi ile ayrılan üç bileşeni vardır . Dönme terimi değerleri, birinci dereceden bir yaklaşıma göre verilir.

${\ displaystyle F ^ {+} = B _ {\ nu} J (J + 1) + 2B _ {\ nu} \ zeta _ {r} (J + 1)}$

${\ displaystyle F ^ {0} = B _ {\ nu} J (J + 1)}$

${\ displaystyle F ^ {-} = B _ {\ nu} J (J + 1) -2B _ {\ nu} \ zeta _ {r} (J + 1)}$

nerede Coriolis kuplajı için bir sabittir. Temel bir titreşim için seçim kuralı şöyledir: ${\ displaystyle \ zeta _ {r}}$

${\ displaystyle \ Delta J = 0, \ pm 1}$

Bu nedenle, spektrum, doğrusal bir molekülün dikey bir titreşiminden gelen spektruma çok benzer; güçlü bir Q-dalı, dönme kuantum sayısının titreşim zemininde ve uyarılmış hallerde aynı olduğu birçok geçişten oluşur , Coriolis'in etkisi Birleştirme, metanın CH gerilme titreşiminde açıkça görülebilir, ancak ayrıntılı çalışma, yukarıda verilen Coriolis eşleşmesi için birinci dereceden formülün metan için yeterli olmadığını göstermiştir. ${\ displaystyle J ^ {\ prime} = J ^ {\ prime \ prime} = 1,2 ...}$

Simetrik üst moleküller

Bu moleküller , sıra 3 veya daha yüksek benzersiz bir temel dönme eksenine sahiptir. İki farklı atalet momenti ve dolayısıyla iki dönme sabiti vardır. Eşsiz eksene dik herhangi bir eksen etrafında dönme için, eylemsizlik momenti ve dönme sabiti, doğrusal moleküllerde olduğu gibi. Bununla birlikte, benzersiz eksen etrafındaki dönüş için, eylemsizlik momenti ve dönme sabiti şu şekildedir . Örnekleri arasında amonyak , NH ₃ ve metil klorür , CH ₃ Cl (her iki molekül simetri noktası C grubu tarafından tarif _3v ) boron triflorid , BF ₃ ve fosfor pentaklorür , PCL ₅ (nokta D grubu her iki _{3 saat} ) ve benzen , Cı ₆ H ₆ (nokta grubu D _6h ). ${\ displaystyle I _ {\ perp}}$${\ displaystyle B = {h \ over {8 \ pi ^ {2} cI _ {\ perp}}}}$${\ displaystyle I _ {\ paralel}}$${\ displaystyle A = {h \ over {8 \ pi ^ {2} cI _ {\ parallel}}}}$

Simetrik rotorlar için, bir kuantum sayısı J , molekülün toplam açısal momentumu ile ilişkilidir. J'nin belirli bir değeri için, kuantum sayısıyla 2 J + 1 kat dejenerasyon vardır, M , + J ... 0 ... - J değerlerini alır . Üçüncü kuantum sayısı K , molekülün ana dönme ekseni etrafında dönme ile ilişkilidir. Lineer moleküller gibi, geçişler olarak sınıflandırılır paralel , ya da dik , ana rotasyon eksenine göre dipol momenti değişim yönüne göre, bu durumda,. Üçüncü bir kategori, hem paralel hem de dikey geçişlerin özelliklerini paylaşan belirli armonik tonları ve kombinasyon bantlarını içerir. Seçim kuralları ${\ displaystyle \ paralel}$${\ displaystyle \ perp}$

${\ displaystyle \ paralel}$ Eğer K ≠ 0 olduğunda, Δ J = 0, ± 1 ve Δ K = 0

Eğer K = 0 olduğunda, Δ J = ± 1 ve Δ K = 0

${\ displaystyle \ perp}$ Δ J = 0, ± 1 ve Δ K = ± 1

Seçim kurallarının farklı olması, sınıflandırmanın gerekçesidir ve bu, spektrumların genellikle hemen fark edilebilecek farklı bir görünüme sahip olduğu anlamına gelir. P- ve R- dallarının hesaplanan dalga sayıları için bir ifade şu şekilde verilebilir:

${\ displaystyle {\ bar {\ nu}} = {\ bar {\ nu}} _ {0} + (B ^ {\ prime} + B ^ {\ prime \ prime}) m + (B ^ {\ prime} -B ^ {\ prime \ prime} -D_ {J} ^ {\ prime} + D_ {J} ^ {\ prime \ prime}) m ^ {2}}$

${\ displaystyle -2 (D_ {J} ^ {\ prime} + D_ {J} ^ {\ prime \ prime}) m ^ {3} - (D_ {J} ^ {\ prime} -D_ {J} ^ {\ üssü \ üssü}) m ^ {4}}$

${\ displaystyle + \ sol \ {\ sol [(A ^ {\ prime} -B ^ {\ prime}) - (A ^ {\ prime \ prime} -B ^ {\ prime \ prime}) \ sağ] - \ sol [D_ {JK} ^ {\ prime} + D_ {JK} ^ {\ prime \ prime} \ right] m- \ left [D_ {JK} ^ {\ prime} -D_ {JK} ^ {\ prime \ prime} \ right] m ^ {2} \ right \} K ^ {2} - (D_ {K} ^ {\ prime} -D_ {K} ^ {\ prime \ prime}) K ^ {4}}$

ki burada m = J - R-kolu için + 1 ve J , P-dal için. Üç santrifüj distorsiyon sabiti ve her seviyenin terim değerlerine uyması gerekir. Her banda karşılık gelen alt yapının dalga numaraları şu şekilde verilmiştir: ${\ displaystyle D_ {J}, D_ {JK}}$${\ displaystyle D_ {K}}$

${\ displaystyle {\ bar {\ nu}} = {\ bar {\ nu}} _ {sub} + (B ^ {\ prime} -B ^ {\ prime \ prime}) J (J + 1) - ( D_ {J} ^ {\ prime} -D_ {J} ^ {\ prime \ prime}) J ^ {2} (J + 1) ^ {2} - (D_ {JK} ^ {\ prime} -D_ { JK} ^ {\ prime \ prime}) J (J + 1) K ^ {2}}$

${\ displaystyle {\ bar {\ nu}} _ {alt}}$ pozisyonu tarafından verilen alt yapının Q kolunu temsil eder

${\ displaystyle {\ bar {\ nu}} _ {sub} = {\ bar {\ nu}} _ {0} + \ sol [(A ^ {\ prime} -B ^ {\ prime}) - (A ^ {\ prime \ prime} -B ^ {\ prime \ prime}) \ right] K ^ {2} - (D_ {K} ^ {\ prime} -D_ {K} ^ {\ prime \ prime}) K ^ {4}}$ .

CH C-CI germe bandının Spektrumu 3 Spectralcalc simüle Cl (paralel bant).

Spectralcalc ile simüle edilmiş, CH 3 Cl (dikey bant) cinsinden asimetrik HCH bükme titreşimi spektrumunun bir kısmı

Paralel bantlar

C-CI gerilme titreşim metil klorür , CH ₃ dipol momenti değişiklik 3-kat dönme ekseni ile hizalanmış olduğundan, Cl, paralel bir bant verir. Çizgi spektrumu bu bandın alt yapısını oldukça açık bir şekilde göstermektedir; gerçekte, ince yapıyı tam olarak çözmek için çok yüksek çözünürlüklü spektroskopiye ihtiyaç duyulacaktır. Allen ve Cross, CH ₃ D spektrumunun parçalarını gösterir ve deneysel verilerin sayısal analizinin ayrıntılı bir açıklamasını verir.

Dikey bantlar

Dikey bantlar için seçim kuralı, paralel bantlardan daha fazla geçişe neden olur. Bir bant, her biri P, Q ve R dallarına sahip bir dizi alt yapı olarak görülebilir. Q dalları yaklaşık olarak 2 ( A ′ - B ′) ile ayrılır . Metil klorürün asimetrik HCH bükme titreşimi tipiktir. Zayıf dönel ince yapıya sahip bir dizi yoğun Q dalı gösterir. Spektrumların analizi, simetri ile dejenere bir vibrasyona bağlı olan yer-durum vibrasyonunun, Coriolis kuplajının spektrumu da etkilediği gerçeğiyle daha karmaşık hale gelir.

Hibrit bantlar

Bozulmuş bir temel titreşimin armonileri, birden fazla simetri tipinde bileşenlere sahiptir. Örneğin, amonyak gibi bir molekül içinde D gösterimine ait bir titreşim birinci aşırı ton, NH ₃ ait olan bileşenler olacaktır A ₁ ve D gösterimleri. Bir geçiş A ₁ bileşeni, bir paralel grup ve bir geçiş verecek e dikey bantlar verecek bileşen; sonuç hibrit bir banttır.

Amonyakta tersine dönme

Spectralcalc ile simüle edilmiş amonyakta simetrik bükülme titreşiminin merkez bölgesinin spektrumu, inversiyonun ikiye katlanmasını göstermektedir.

Amonyakta nitrojen inversiyonu

Amonyak NH ₃ için simetrik eğilme titreşimi 930 cm- ¹ ve 965 cm- ¹ civarında iki dal olarak gözlenir . Simetrik eğme titreşimi aslında olarak bilinen büyük bir amplitüdlü hareket olup, bu sözde inversiyon çiftleme ortaya ters azot atomu bir şemsiye ters benzer üç hidrojen atomu, düzleminden geçer ki burada,. Bu tür bir titreşim için potansiyel enerji eğrisi, iki piramidal geometri için çifte minimuma sahiptir, böylece titreşim enerji seviyeleri, iki potansiyel minimumdaki titreşim durumlarının kombinasyonlarına karşılık gelen çiftler halinde meydana gelir. İki V = 1 durumları simetrik durum (1 oluşturmak üzere bir araya ⁺ 932,5 cm) ^-1 zemine (0 yukarıda ⁺ (1) durum ve antisimetrik halde ^- ) 968,3 cm ^-1 .

Enerji farkı çok daha küçük olmasına rağmen titreşim temel durumu (v = 0) da iki katına çıkarılır ve iki seviye arasındaki geçiş doğrudan mikrodalga bölgesinde, ca. 24 Ghz (0.8 cm ⁻¹ ). Bu geçiş, tarihsel açıdan anlamlıdır ve amonyak kullanılmıştır MASER , bir ön-runner LASER .

Asimetrik üst moleküller

667 nm ile 200 μm arasında sıvı su (kırmızı) atmosferik su buharı (yeşil) ve buzun (mavi çizgi) absorpsiyon spektrumu ( dalga boyuna karşı zayıflama katsayısı ) . Buhar grafiği , Web Bilgi Sisteminde Hitran'dan alınan gaz karışımı "Saf H ₂ O" (296K, 1 atm) için sentetik spektrum verilerinin bir dönüştürülmesidir .

Asimetrik üst moleküller, en fazla bir veya daha fazla 2 katlı dönme eksenine sahiptir. Birbirine dik üç ana eksen etrafında üç eşit olmayan atalet momenti vardır . Spektrumlar çok karmaşık. Geçiş dalgası numaraları analitik bir formülle ifade edilemez ancak sayısal yöntemler kullanılarak hesaplanabilir.

Su molekülü, özellikle atmosferdeki su buharının varlığı nedeniyle bu molekül sınıfının önemli bir örneğidir. Yeşil ile gösterilen düşük çözünürlüklü spektrum, spektrumun karmaşıklığını göstermektedir. 10 um'den daha büyük dalga boylarında (ya da yaklaşık 1000 cm 'den dalga sayısı ^-1 ) emilim nedeniyle tam bir rotasyondan etmektir. Yaklaşık 6,3 μm (1590 cm- ¹ ) bant HOH bükülme titreşiminden kaynaklanmaktadır; Bu bandın hatırı sayılır genişliği, kapsamlı rotasyonel ince yapının varlığından kaynaklanmaktadır. Bu bandın yüksek çözünürlüklü spektrumları Allen and Cross, s 221'de gösterilmektedir. Simetrik ve asimetrik gerilme titreşimleri birbirine yakın olduğundan bu bantların rotasyonel ince yapıları üst üste binmektedir. Daha kısa dalga boyundaki bantlar, tümü rotasyonel ince yapı gösteren üst tonlar ve kombinasyon bantlarıdır. 1600 cm çevresinde bantların orta çözünürlükte spektrumları ^-1 ve 3700 cm ^-1 Banwell ve McCash, P91 'de gösterilmiştir.

Üstteki asimetrik moleküllerin ro-titreşim bantları, dipol moment değişiminin en küçük atalet momentinin ekseni boyunca en yükseğe doğru olduğu geçişler için A-, B- veya C- tipi olarak sınıflandırılır.

Deneysel yöntemler

Ro-titreşim spektrumları genellikle yüksek spektral çözünürlükte ölçülür . Geçmişte bu, ızgaralı bir spektrometrede spektral dağılım elemanı olarak bir ekel ızgarası kullanılarak başarılıyordu . Bu, daha yüksek kırınım sıralarını kullanmak için optimize edilmiş bir kırınım ızgarası türüdür . Bugün tüm çözünürlüklerde tercih edilen yöntem FTIR'dir . Bunun birincil nedeni, kızılötesi dedektörlerin doğası gereği gürültülü olmaları ve FTIR'ın , Fellgett'in çoğullamalı yöntemlere olan avantajı sayesinde aynı anda gürültüye karşı daha yüksek bir sinyal elde eden birden çok dalga boyunda toplanan sinyalleri algılamasıdır . Bir FTIR spektrometresinin çözme gücü , hareketli aynanın maksimum gecikmesine bağlıdır. Örneğin, 0,1 cm ^-1'lik bir çözünürlük elde etmek için , hareketli aynanın sıfır yol farkındaki konumundan maksimum 10 cm yer değiştirmesi gerekir. Connes Venusian CO titreşim dönme spektrumu ölçüldü ₂ bu çözünürlükte. 0,001 cm- ¹ çözünürlüklü bir spektrometre artık piyasada bulunmaktadır. FTIR'ın verim avantajı, yüksek çözünürlüklü spektroskopi için önemlidir, çünkü aynı çözünürlüğe sahip bir dağıtıcı cihazdaki monokromatör çok dar giriş ve çıkış yarıklarına sahip olacaktır .

Gazların spektrumlarını ölçerken, bir çoklu yansıtma hücresi kullanarak çok uzun yol uzunlukları elde etmek nispeten kolaydır. Bu önemlidir, çünkü çözünürlüğü bozabilecek spektral hatların basınç genişlemesini en aza indirmek için basıncın azaltılmasına izin verir . 20 m'ye kadar yol uzunlukları ticari olarak mevcuttur.

Notlar

Ek

Kombinasyon farklılıkları yöntemi, yalnızca titreşim zeminindeki veya uyarılmış durumdaki dönme sabitlerine bağlı olan verileri elde etmek için P ve R dallarındaki dalga sayılarının farklılıklarını kullanır. Heyecanlı durum için

${\ displaystyle \ Delta _ {2} ^ {\ prime} F (J) ^ {gözlemlendi} = {\ bar {\ nu}} [R (J)] - {\ bar {\ nu}} [P (J )]}$

Bu işlev, Harris ve Bertolucci'den karbon monoksit verilerine en küçük kareler yöntemi kullanılarak yerleştirilebilir . Formül ile hesaplanan veriler

${\ displaystyle \ Delta _ {2} ^ {\ prime} F (J) ^ {hesaplanan} = 2B ^ {\ prime \ prime} \ sol (2J + 1 \ sağ)}$

santrifüj distorsiyonunun ihmal edildiği, (1) ile etiketlenmiş sütunlarda gösterilmiştir. Bu formül, verilerin 2B ′ eğimli düz bir doğru üzerinde olması ve kesişme noktası sıfır olması gerektiğini ifade eder. İlk bakışta veriler ile bu modele uygun görünmektedir kök ortalama kare 0.21 cm yan gelirler ^-1 . Bununla birlikte, santrifüj distorsiyonu dahil edildiğinde, formül kullanılarak

${\ displaystyle \ Delta _ {2} ^ {\ prime} F (J) ^ {hesaplanan} = (2B ^ {\ prime \ prime} -3D ^ {\ prime \ prime}) \ sol (2J + 1 \ sağ ) -D ^ {\ prime \ prime} \ left (2J + 1 \ sağ) ^ {3}}$

en küçük kareler 0.000086 cm azalan kalıntı ms, belirgin bir şekilde geliştirilir uyarlar ^-1 . Hesaplanan veriler (2) ile etiketlenmiş sütunlarda gösterilmektedir.

Karbon monoksitin temel titreşimi için gözlemlenen verilerden alınan 2J + 1'in bir fonksiyonu olarak R (J) -P (J) farklılıklarının grafiği

Temel titreşimsel karbon monoksit bandı için dalga sayıları / cm ⁻¹

J	2J + 1	${\ displaystyle \ Delta _ {2} ^ {\ üssü} F (J)}$	Hesaplanmış (1)	Bakiye (1)	Hesaplanmış (2)	Artık (2)
1	3	11.4298	11.3877	0,0421	11.4298	0,000040
2	5	19.0493	18.9795	0,0698	19.0492	0.000055
3	7	26.6680	26.5713	0,0967	26.6679	0.000083
4	9	34.2856	34.1631	0,1225	34.2856	0.000037
5	11	41.9020	41.7549	0.1471	41.9019	0.000111
6	13	49.5167	49.3467	0.1700	49.5166	0.000097
7	15	57.1295	56.9385	0.1910	57.1294	0.000089
8	17	64.7401	64.5303	0.2098	64.7400	0.000081
9	19	72.3482	72.1221	0.2261	72.3481	0.000064
10	21	79.9536	79.7139	0.2397	79.9535	0.000133
11	23	87.5558	87.3057	0.2501	87.5557	0.000080
12	25	95,1547	94.8975	0.2572	95.1546	0.000100
13	27	102.7498	102.4893	0.2605	102.7498	0,000016
14	29	110.3411	110.0811	0.2600	110.3411	0.000026
15	31	117.9280	117.6729	0.2551	117.9281	0,000080
16	33	125.5105	125.2647	0.2458	125.5105	0,000041
17	35	133.0882	132.8565	0.2317	133.0882	0.000035
18	37	140.6607	140.4483	0.2124	140.6607	0.000043
19	39	148.2277	148.0401	0,1876	148.2277	0,000026
20	41	155.7890	155.6319	0.1571	155.7891	0,000077
21	43	163.3443	163.2237	0.1206	163.3444	−0.000117
22	45	170.8934	170.8155	0.0779	170.8935	0,000053
23	47	178.4358	178.4073	0,0285	178.4359	0,000093
24	49	185.9713	185.9991	0,0278	185.9714	−0.000142
25	51	193.4997	193.5909	0,0912	193.4998	−0.000107
26	53	201.0206	201.1827	−0,1621	201.0207	0,000097
27	55	208.5338	208.7745	0,2407	208.5338	0,000016
28	57	216.0389	216.3663	−0.3274	216.0389	0.000028
20	59	223.5357	223.9581	−0.4224	223.5356	0.000128
30	61	231.0238	231.5499	0,5261	231.0236	0.000178

Referanslar

Kaynakça

• Allen, HC; Çapraz, PC (1963). Moleküler titreşimli rotorlar; yüksek çözünürlüklü kızılötesi spektrumların teorisi ve yorumu . New York: Wiley.
• Atkins, PW; de Paula, J. (2006). Fiziksel Kimya (8. baskı). Oxford University Press. sayfa  431 –469. ISBN   0198700725 . Bölüm (Moleküler Spektroskopi), Bölüm (Titreşim-rotasyon spektrumları) ve sayfa numaraları farklı sürümlerde farklı olabilir.
• Banwell, Colin N .; McCash, Elaine M. (1994). Moleküler spektroskopinin temelleri (4. baskı). McGraw-Hill. s.  40 . ISBN   0-07-707976-0 .
• Hollas, MJ (1996). Modern Spektroskopi (3. baskı). Wiley. ISBN   0471965227 .
• Straughan, BP; Walker, S. (1976). Spektroskopi . 2 (3. baskı). Chapman ve Hall. s. 176–204. ISBN   0-470-15032-7 .

Dış bağlantılar

• kızılötesi gaz spektrum simülatörü
• NIST Diatomik Spektral Veritabanı
• NIST Triatomic Spektral Veritabanı
• NIST Hidrokarbon Spektral Veritabanı