Lityum iyon piller için nano mimariler - Nanoarchitectures for lithium-ion batteries

Lityum iyon bataryalar için Nanoarchitectures istihdam girişimleri olan nano tasarımını geliştirmek için lityum iyon pil . Lityum iyon pillerdeki araştırmalar, enerji yoğunluğunu , güç yoğunluğunu , güvenliği, dayanıklılığı ve maliyeti iyileştirmeye odaklanır .

Araştırma bölgeleri

Enerji yoğunluğu

Artan enerji yoğunluğu , elektrotlardan daha fazla iyonun eklenmesini/çıkartılmasını gerektirir . Elektrot kapasiteleri üç farklı ölçü ile karşılaştırılır: kütle birimi başına kapasite (" özgül enerji " veya "gravimetrik kapasite" olarak bilinir ), birim hacim başına kapasite ("hacimsel kapasite") ve alan normalleştirilmiş spesifik kapasite ("alansal kapasite") ).

Güç yoğunluğu

Ayrı çabalar, güç yoğunluğunu (şarj/deşarj oranı) iyileştirmeye odaklanır. Güç yoğunluğu, kütle ve yük taşınımına, elektronik ve iyonik iletkenliğe ve elektron transfer kinetiğine dayanır ; daha kısa mesafe ve daha büyük yüzey alanı ile kolay taşıma oranları artırır.

anotlar

Karbon anotlar , lityumun kabul edilemez hacimsel genişleme olmaksızın araya girme yeteneği nedeniyle geleneksel olarak kullanılır . İkincisi pile zarar verir ve şarj için kullanılabilen lityum miktarını azaltır. Azaltılmış interkalasyon kapasiteyi sınırlar. Karbon bazlı anotlar, LiC ₆ için 372 mAh/g gravimetrik kapasiteye sahiptir _.

Silisyumun özgül kapasitesi karbondan yaklaşık on kat daha fazladır. Si'nin atom yarıçapı 1.46 angstrom iken, Li'nin atom yarıçapı 2.05 angstrom'dur. Li _3.75 Si oluşumu , anodu aşamalı olarak tahrip ederek önemli hacimsel genişlemeye neden olur. Anot mimarisini nano ölçeğe indirgemek, iyileştirilmiş çevrim ömrü ve azaltılmış çatlak yayılımı ve arıza gibi avantajlar sunar. Nano ölçekli parçacıklar, iletken bir bağlayıcı film içindeki kritik kusur boyutunun altındadır. Taşıma uzunluklarının (anot ve katot arasındaki mesafe) azaltılması omik kayıpları (direnç) azaltır.

Nanoyapılandırma, elektrokimyasal olarak aktif alandaki artış ve taşıma uzunluklarındaki azalma nedeniyle hem enerji hem de güç yoğunluğunu iyileştiren yüzey alanı-hacim oranını artırır. Bununla birlikte, artış ayrıca elektrot ve elektrolit arasındaki yan reaksiyonları artırarak daha yüksek kendi kendine deşarja, daha düşük şarj/deşarj döngülerine ve daha düşük takvim ömrüne neden olur. Son zamanlarda yapılan bazı çalışmalar, elektrolit ayrışmasının veya elektrolit/elektrot reaksiyonlarının meydana gelmediği aralıkta elektrokimyasal olarak aktif olan materyallerin geliştirilmesine odaklanmıştır.

Geleneksel olmayan mimariler

Lityum-iyon pillerin ana parçalarının, yani anot, elektrolit ve katodun tek bir fonksiyonel molekülde birleştirildiği bir araştırma konsepti önerilmiştir. Langmuir-Blodgett yöntemi kullanılarak iki akım toplayıcı arasına yerleştirilen bu tür fonksiyonel moleküllerden oluşan bir katman. Fizibilite henüz doğrulanmadı.

Nanoyapılı mimariler

Pil tasarımlarının önemli bir çoğunluğu iki boyutludur ve katmanlı yapıya dayanır. Son araştırmalar elektrotları üç boyutlu hale getirdi. Bu, pil kapasitesinde önemli gelişmeler sağlar; 2 boyutlu kalın film elektrotu ile 3 boyutlu dizi elektrot arasında alan kapasitesinde önemli bir artış meydana gelir.

Üç boyutlu ince filmler

Katı hal piller, geleneksel ince film pillere en çok benzeyen geometriyi kullanır. Üç boyutlu ince filmler, elektrokimyasal olarak aktif alanı artırmak için üçüncü boyutu kullanır. İnce film iki boyutlu piller, 2-5 mikrometre arasında sınırlandırılmıştır ve alan kapasitesini üç boyutlu geometrilerinkinden önemli ölçüde daha düşük bir değerle sınırlar.

Delikli bir alt tabaka kullanılarak boyutsallık arttırılmıştır. Perforasyon oluşturmanın bir yolu, silikon üzerinde endüktif eşleştirilmiş plazma aşındırmadır.

Başka bir yaklaşım , derin hendekler oluşturmak için elektrokimyasal veya reaktif iyon aşındırma yoluyla bir silikon substratın yüksek oranda anizotropik aşındırılmasını kullandı . Bir pil için gerekli katmanlar, bir anot, ayırıcı ve katot daha sonra düşük basınçlı kimyasal buhar biriktirme ile eklenmiştir . Pil, bir katı hal elektroliti ile ince bir katodik katmandan ayrılan ince bir aktif silikon katmandan oluşur. Elektrokimyasal olarak aktif alan, çatlak yayılımı için kritik boyuttan daha küçük olan 50 nm nanoparçacıklardan oluşur.

birbirine bağlı elektrotlar

Başka bir mimari, anodik ve katodik kutupların periyodik bir gruplamasıdır. Bu tasarım için, elektrot ayrılmasını en aza indirerek güç ve enerji yoğunluğu en üst düzeye çıkarılır. Doğuştan tekdüze olmayan bir akım yoğunluğu oluşur ve hücre verimliliğini düşürür, kararlılığı azaltır ve hücre içinde düzgün olmayan ısıtma üretir. İki boyutlu bir bataryaya göre, üzerinde taşımanın gerçekleşmesi gereken uzunluk (L) üçte iki oranında azalır, bu da kinetiği iyileştirir ve omik kayıpları azaltır. L'nin optimizasyonu, alan kapasitesinde önemli bir iyileşmeye yol açabilir; 500 mikrometrelik boyut ölçeğinde bir L, karşılaştırılabilir iki boyutlu bir pile göre kapasitede %350'lik bir artış sağlar. Bununla birlikte, ohmik kayıplar L ile artar ve sonunda L'nin artmasıyla elde edilen geliştirmeyi dengeler.

Bu geometri için dört ana tasarım önerildi: anot ve katot sıraları, alternatif anotlar ve katotlar, altıgen olarak paketlenmiş 1:2 anotlar:katotlar ve sıradaki en yakın komşuların 180 derece döndürüldüğü alternatif anodik ve katodik üçgen kutuplar.

Satır tasarımı, büyük, düzgün olmayan bir akım dağılımına sahiptir. Alternatif tasarım, yüksek sayıda zıt kutuplu elektrot verildiğinde daha iyi tekdüzelik sergiler . Düzgün olmayan akım yoğunluğuna duyarlı bir anot veya katoda sahip sistemler için, eşit olmayan sayıda katot ve anot kullanılabilir; 2:1 altıgen tasarım, anotta tek tip bir akım yoğunluğuna, ancak katotta düzgün olmayan bir akım dağılımına izin verir. Direklerin şekli değiştirilerek performans arttırılabilir. Üçgen tasarım, mevcut tekdüzelikten ödün vererek hücre kapasitesini ve gücünü artırır. Benzer bir sistem, kutuplar yerine birbirine bağlı plakalar kullanır.

2013 yılında araştırmacılar , istiflenmiş, birbirine bağlı elektrotlar oluşturmak için katmanlı üretim kullandılar . Pil bir kum tanesinden daha büyük değildi. İşlem, anotları ve katotları birbirine eskisinden daha yakın yerleştirdi. Anot için mürekkebi, bir lityum metal oksit bileşiğinin nanoparçacıkları ve katot için mürekkebi diğerinin nanoparçacıklarından oluşuyordu. Yazıcı, mürekkepleri iki altın tarağın dişleri üzerine yerleştirdi ve birbirine geçmiş bir anot ve katot yığını oluşturdu.

eşmerkezli elektrotlar

Eşmerkezli silindir tasarımı, birbirine bağlı kutuplara benzer. Ayrık anot ve katot kutupları yerine, anot veya katot elektrolit ile kaplanmış bir kutup olarak tutulur. Diğer elektrot, anot/katodun içinde bulunduğu sürekli faz görevi görür. Ana avantaj, elektrolit miktarının azalması ve enerji yoğunluğunun artmasıdır. Bu tasarım, interdijital sistem gibi kısa bir taşıma mesafesini korur ve bu nedenle, omik kayıpları en aza indirirken, şarj ve toplu taşımaya benzer bir fayda sağlar.

ters opal

Üç boyutlu olarak sıralanmış bir makro gözenekli (3DOM) karbon anot oluşturmak için eşmerkezli silindir dolgulu parçacıkların veya yakın paketlenmiş polimerin bir versiyonu. Bu sistem, kolloidal kristal şablonlama, elektrokimyasal ince film büyümesi ve yumuşak sol-jel kimyası kullanılarak üretilmiştir. 3DOM malzemeleri, birbirine bağlı ve kapalı paketlenmiş mikrometre altı boşlukları çevreleyen benzersiz bir nanometre kalınlığında duvar yapısına sahiptir. 3DOM yapısı ince bir polimer tabaka ile kaplanır ve ardından ikinci iletken faz ile doldurulur. Bu yöntem, kısa taşıma uzunluklarına, yüksek iyonik iletkenliğe ve makul elektrik iletkenliğine sahip bir bataryaya yol açar. Elektrokimyasal performansa katkısı olmayan katkı maddelerine olan ihtiyacı ortadan kaldırır. Başlangıç ​​kapasitesini arttırmak için kalay oksit nanopartiküller ile kaplanarak performans arttırılabilir. Kaplama, tek tip kalınlık üretmek için 3DOM yapısı tarafından oluşturulan ağa sızar.

Nanoteller ve nanotüpler

Nanotel ve nanotüpler , çeşitli pil bileşenleriyle entegre edilmiştir. Bu ilginin nedeni, nakliye uzunluklarının kısalması, bozulmaya ve depolamaya karşı direnç göstermesidir. Karbon nanotüpler (CNT) için, lityum iyonları dış yüzeyde, nanotüpler arasındaki ara boşluklarda ve tüpün iç kısmında depolanabilir.

Nanoteller, yerleşik bir iletken yük toplayıcı sağlamak ve kapasiteyi artırmak için anot/katot matrisine dahil edilmiştir. Nanoteller, aktif materyalin bir substrat üzerine basılmasına izin veren, çözelti bazlı bir yöntemle birleştirildi.

Başka bir yaklaşım, bir CNT-selüloz kompoziti kullanır. CNT'ler, termal-CVD ile bir silikon substrat üzerinde büyütüldü ve daha sonra selüloz içine gömüldü . Son olarak, CNT'lerin karşısına selülozun üstüne bir lityum elektrot eklenir.

2007'de Si nanoteller , buhar-sıvı katı büyütme yöntemiyle çelik bir alt tabaka üzerinde üretildi. Bu nanoteller, silikon için teorik değere yakın bir performans sergilediler ve birinci ila ikinci döngüler arasında %20'lik bir düşüşten sonra sadece minimum solma gösterdiler. Bu performans, mevcut toplayıcı ile iyi teması ve nanotel boyunca verimli 1D elektron taşınmasını korurken, büyük suşların barınmasına izin veren kolay gerinim gevşemesine atfedilir.

periyodik olmayan elektrotlar

Periyodik yapılar, verimi düşüren ve kararlılığı azaltan düzgün olmayan akım yoğunluklarına yol açar. Periyodik olmayan yapı tipik olarak ya aerojellerden ya da gözenekli bir aperiyodik sünger oluşturan biraz daha yoğun ambijellerden yapılır. Aerojeller ve ambijeller ıslak jellerden oluşturulur; aerojeller, ıslak jeller hiçbir kılcal kuvvet oluşmayacak şekilde kurutulduğunda oluşurken, ambijeller kılcal kuvvetleri en aza indiren koşullar altında kurutulan ıslak jellerdir. Aerojeller ve ambijeller, malzemenin %75-99'unun 'açık' olması, ancak 10 nm düzeyinde bir katı tarafından iç içe geçmesi ve bunun sonucunda 10 ila 100 nm düzeyinde gözenekler oluşturması bakımından benzersizdir. Katı, kovalent olarak ağ bağlantılıdır ve aglomerasyona ve sinterlemeye karşı dirençlidir . Aperiyodikliğin ötesinde, gözenekli yapı malzeme boyunca hızlı difüzyona izin verdiği ve gözenekli yapı geniş bir reaksiyon yüzeyi sağladığı için bu yapılar kullanılır. İmalat, ambijelin bir polimer elektrolit ile kaplanması ve ardından boşluk boşluğunun bir anot görevi gören RuO ₂ kolloidleri ile doldurulması yoluyla gerçekleştirilir .

Konformal kaplamalar

Tasarımların çoğu yarı hücre deneyleriydi; sadece anot veya katodu test etmek. Geometriler daha karmaşık hale geldikçe, tasarımı elektrolit malzemelerle doldurmak için görüş hattı olmayan yöntemler, zıt yüklü elektrotu sağlamak esastır. Bu piller, performanslarını ve stabilitelerini artırmak için çeşitli malzemelerle kaplanabilir. Bununla birlikte, kimyasal ve fiziksel heterojenlik, özellikle enerji depolama için elektrokimya kusura dayanıklı olmadığı için moleküler düzeyde kontrolü önemli bir zorluk haline getirir.

Katman katman (LbL)

3B nanomimariyi kaplamak için LbL yaklaşımları kullanılır. Yüklü bir polimerin zıt yüklü bir yüzeye elektrostatik olarak bağlanması, yüzeyi polimerle kaplar. Zıt yüklü polimerin tekrarlanan adımları, iyi kontrol edilen kalın bir tabaka oluşturur. Polielektrolit filmler ve ultra ince (5 nm'den az) elektroaktif polimerler, bu yöntem kullanılarak düzlemsel substratlar üzerinde biriktirilmiştir. Bununla birlikte, kusurlu kaplamalara neden olan 50-300 nm boyut ölçeğinde gözenekler gibi karmaşık geometriler içinde polimerlerin birikmesi ile ilgili sorunlar mevcuttur. Potansiyel bir çözüm, kendi kendini sınırlayan yaklaşımları kullanmaktır.

Atomik katman biriktirme (ALD)

Kaplamaya başka bir yaklaşım , substratı katman katman atomik hassasiyetle kaplayan ALD'dir . Kesinlik, reaksiyonların bir öncü ile reaksiyona giren aktif bir kimyasal parça içeren yüzeyle sınırlı olmasından kaynaklanmaktadır ; bu, kalınlığı bir tek tabaka ile sınırlar. Bu kendi kendini sınırlayan büyüme, çökelme diğer polimerik birimlerin kaplanmamış bölgelere erişimini engellemediğinden, tam kaplamalar için esastır. Daha kalın numuneler, gazları LbL'de zıt yüklü polimerlerle dönüşümlü olarak değiştirmeye benzer bir şekilde çevrim yaparak üretilebilir. Uygulamada ALD, istenen kapsamı elde etmek için birkaç döngü gerektirebilir ve adalar, izole kristalitler veya nanopartiküller gibi çeşitli morfolojilerle sonuçlanabilir. Morfoloji, elektrokimyasal davranışı değiştirebilir ve bu nedenle dikkatli bir şekilde kontrol edilmelidir.

ALD ayrıca lityum ve oksijen arasındaki reaktiviteyi arttırmak için 3DOM karbon üzerine demir oksit biriktirmek için kullanıldı. Demir daha sonra karbonun oksijenle yıkıcı reaksiyonunu etkili bir şekilde azaltan ve deşarj döngüsünü iyileştiren paladyum nanoparçacıklarıyla kaplandı. Wang, bulguların 3DOm karbonun stabilize olduğunda yeni performans standartlarını karşılayabileceğini gösterdiğini söyledi.

elektropolimerizasyon

Elektropolimerizasyon, 10 ila 100 nm arasında ince bir polimer film sağlar. Bir yalıtkan polimerin elektropolimerizasyonu, aktif kısım korunurken kendi kendini sınırlayan çökelme ile sonuçlanır; Polimer çözünürleştirilmiş monomeri bloke edebiliyorsa ve devam eden büyümeyi engelleyebiliyorsa, çökelme de kendi kendini sınırlayabilir. Elektrokimyasal değişkenlerin kontrolü sayesinde polianilin ve politiyofen kontrollü bir şekilde biriktirilebilir. Stiren , metil metakrilat , fenoller ve diğer elektriksel olarak yalıtkan polimerler, iyonik taşımaya izin veren ancak kısa devreleri önlemek için elektriksel taşımayı engelleyen bir ayırıcı görevi görmek üzere elektrotlar üzerinde biriktirilmiştir. Mezogözenekli manganez dioksit ambijelleri, manganez dioksitin sulu asit içinde çözünmesi önlenecek şekilde 7-9 nm polimer filmleriyle korunmuştur. Tek tip kaplamalar, mimarinin monomer solüsyonu tarafından ıslanmasını gerektirir; bu, gözenekli katınınkine benzer bir yüzey enerjisi sergileyen bir çözüm yoluyla elde edilebilir. Ölçeğin sürekli olarak azalması ve katı içinden taşınması daha zor hale geldiğinden, kaplama homojenliğini sağlamak için ön dengeleme gereklidir.

Referanslar