Kohn-Sham denklemleri - Kohn–Sham equations

Olarak fizik ve kuantum kimyası , özellikle yoğunluk fonksiyonu teorisi , Kohn-Sham denklemi olan bir elektron Schrödinger denklemi (daha açık bir şekilde, Schrödinger benzeri denklemi) hayali bir sistemi ( "arasında Kohn- Sham sistemi etkileşmeyen parçacıkların") (tipik olarak elektronlar), herhangi bir etkileşen parçacık sistemi ile aynı yoğunluğu üreten . Kohn-Sham denklemi, tipik olarak v _s ( r ) veya v _eff ( r ) olarak adlandırılan ve Kohn-Sham potansiyeli olarak adlandırılan, etkileşmeyen parçacıkların hareket ettiği yerel etkili (hayali) bir dış potansiyel ile tanımlanır . Kohn-Sham sistemindeki parçacıklar etkileşmeyen fermiyonlar olduğundan, Kohn-Sham dalga işlevi , en düşük enerjili çözümler olan bir dizi orbitalden oluşturulan tek bir Slater determinantıdır .

${\ displaystyle \ sol (- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} + v _ {\ text {eff}} (\ mathbf {r}) \ sağ) \ varphi _ {i} (\ mathbf {r}) = \ varepsilon _ {i} \ varphi _ {i} (\ mathbf {r}).}$

Bu özdeğer denklemi , Kohn-Sham denklemlerinin tipik temsilidir . Burada ε _i karşılık gelen Kohn-Sham yörüngesinin yörünge enerjisidir ve bir N- parçacık sistemi için yoğunluk ${\ displaystyle \ varphi _ {i}}$

${\ displaystyle \ rho (\ mathbf {r}) = \ toplamı _ {i} ^ {N} | \ varphi _ {i} (\ mathbf {r}) | ^ {2}.}$

Kohn-Sham denklemleri, 1965'te San Diego'daki California Üniversitesi'nde kavramı tanıtan Walter Kohn ve Lu Jeu Sham'den (沈 呂 九) sonra isimlendirilmiştir .

Kohn-Sham potansiyeli

Kohn-Sham yoğunluk fonksiyonel teorisinde, bir sistemin toplam enerjisi , yük yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak ifade edilir .

${\ displaystyle E [\ rho] = T_ {s} [\ rho] + \ int d \ mathbf {r} \, v _ {\ text {ext}} (\ mathbf {r}) \ rho (\ mathbf {r }) + E _ {\ text {H}} [\ rho] + E _ {\ text {xc}} [\ rho],}$

burada , T _s olan Kohn- Sham kinetik enerji Kohn- Sham orbitalleri olarak ifade edilir,

${\ displaystyle T_ {s} [\ rho] = \ toplam _ {i = 1} ^ {N} \ int d \ mathbf {r} \, \ varphi _ {i} ^ {*} (\ mathbf {r} ) \ left (- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} \ right) \ varphi _ {i} (\ mathbf {r}),}$

v _ext , etkileşen sisteme etki eden harici potansiyeldir (en azından, bir moleküler sistem için elektron-çekirdek etkileşimi), E _H , Hartree (veya Coulomb) enerjisidir.

${\ displaystyle E _ {\ text {H}} [\ rho] = {\ frac {e ^ {2}} {2}} \ int d \ mathbf {r} \ int d \ mathbf {r} '\, { \ frac {\ rho (\ mathbf {r}) \ rho (\ mathbf {r} ')} {| \ mathbf {r} - \ mathbf {r}' |}},}$

ve E _xc , değişim-korelasyon enerjisidir. Kohn-Sham denklemleri, Kohn-Sham potansiyelini elde etmek için, bu orbitaller üzerindeki kısıtlamalara tabi olarak, bir orbital kümesine göre toplam enerji ifadesini değiştirerek bulunur.

${\ displaystyle v _ {\ text {eff}} (\ mathbf {r}) = v _ {\ text {ext}} (\ mathbf {r}) + e ^ {2} \ int {\ frac {\ rho (\ mathbf {r} ')} {| \ mathbf {r} - \ mathbf {r}' |}} \, d \ mathbf {r} '+ {\ frac {\ delta E _ {\ text {xc}} [\ rho]} {\ delta \ rho (\ mathbf {r})}},}$

son dönem nerede

${\ displaystyle v _ {\ text {xc}} (\ mathbf {r}) \ equiv {\ frac {\ delta E _ {\ text {xc}} [\ rho]} {\ delta \ rho (\ mathbf {r} )}}}$

değişim-korelasyon potansiyelidir. Bu terim ve karşılık gelen enerji ifadesi, yoğunluk fonksiyonel teorisine Kohn-Sham yaklaşımındaki tek bilinmeyenlerdir. Orbitalleri değiştirmeyen bir yaklaşım, Harris fonksiyonel teorisidir.

Kohn-Sham yörünge enerjileri ε _i genel olarak çok az fiziksel anlama sahiptir (bkz. Koopmans teoremi ). Yörünge enerjilerinin toplamı, toplam enerji ile ilişkilidir.

${\ displaystyle E = \ sum _ {i} ^ {N} \ varepsilon _ {i} -E _ {\ text {H}} [\ rho] + E _ {\ text {xc}} [\ rho] - \ int {\ frac {\ delta E _ {\ text {xc}} [\ rho]} {\ delta \ rho (\ mathbf {r})}} \ rho (\ mathbf {r}) \, d \ mathbf {r} .}$

Yörünge enerjileri daha genel sınırlı açık kabuklu durumda benzersiz olmadığı için, bu denklem yalnızca belirli yörünge enerjileri seçimleri için geçerlidir (bkz. Koopmans teoremi ).

Referanslar