Standart reaksiyon entalpisi - Standard enthalpy of reaction

Reaksiyonun standart entalpisi (belirtilen ya da bir için) kimyasal reaksiyon , toplam reaktif ve toplam ürün mol arasındaki farktır entalpileri kendi maddeler için hesaplanan standart durumları . Bu da , karıştırma entalpisi de hesaba katıldığı sürece, reaksiyon sırasında serbest kalan veya bağlanan toplam kimyasal bağ enerjisini tahmin etmek için kullanılabilir . ${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }}$${\displaystyle \Delta H_{\metin{tepki}}^{\ominus }}$

Genel bir kimyasal reaksiyon için

${\displaystyle \nu _{\text{A}}{\text{A}}+\nu _{\,{\text{B}}}{\text{B}}~+~...\rightarrow \nu _{\,{\text{X}}}{\text{X}}+\nu _{\text{Y}}{\text{Y}}~+~...}$

Reaksiyonun standart entalpi ilgilidir formasyonu standart entalpisi aşağıdaki denklem ile reaktanların ve ürünlerin değerleri: ${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{ürünler,~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^ {\ominus }-\sum _{reaktanlar,~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

Bu denklemde, ve vardır stokiyometrik katsayıları her bir ürünün ve reaktan . Çok sayıda madde için belirlenmiş olan standart oluşum entalpisi, tüm maddeler standart hallerindeyken kurucu elementlerinden 1 mol maddenin oluşumu sırasındaki entalpi değişimidir. ${\displaystyle \nu _{p}}$${\displaystyle \nu _{p}}$${\görüntüleme stili p}$${\görüntüleme stili r}$

Standart durumlar herhangi bir sıcaklık ve basınçta tanımlanabilir, bu nedenle hem standart sıcaklık hem de basınç her zaman belirtilmelidir. Standart termokimyasal verilerin çoğu değeri, ya (25°C, 1 bar) ya da (25°C, 1 atm) olarak tablolaştırılmıştır.

Sulu çözeltideki iyonlar için, standart durum genellikle , tam olarak 1 mol / litrelik bir konsantrasyondaki sulu H ⁺ iyonunun sıfıra eşit bir standart oluşum entalpisine sahip olacağı şekilde seçilir , bu da katyonlar ve anyonlar için standart entalpilerin tablolanmasını mümkün kılar. aynı standart konsantrasyonda. Bu sözleşme, elektrokimya alanında standart hidrojen elektrotunun kullanımıyla tutarlıdır . Bununla birlikte, H ⁺ için tam olarak 1 mol /( kg çözücü) ( kimya mühendisliğinde yaygın olarak kullanılır ) ve mol/L ( biyokimya alanında kullanılır ) standart konsantrasyonu dahil olmak üzere belirli alanlarda başka yaygın seçenekler de vardır . Bu nedenle, oluşum entalpileri tablolarına başvururken hangi standart konsantrasyon değerinin kullanıldığını not etmek önemlidir. ${\görüntüleme stili 10^{-7}}$

Tanımlanan ve ölçülen standart koşullar için reaksiyon entalpisi

Bir reaksiyonun standart entalpisi, sadece reaksiyonların gerçekte meydana geldiği koşullara değil, sadece kendisi için belirtilen standart koşullara bağlı olacak şekilde tanımlanır. Termokimyasal ölçümlerin gerçekte yapıldığı iki genel koşul vardır.

(a) Sabit hacim ve sıcaklık: ısı , burada (bazen olarak yazılır ) sistemin iç enerjisidir .${\displaystyle Q_{V}=\Delta U}$${\görüntüleme stili U}$${\görüntüleme stili E}$

ısı (b) sabit basınç ve sıcaklık , bir entalpi sisteminin${\displaystyle Q_{P}=\Delta H}$${\ Displaystyle H=U+PV}$

Bu iki koşuldaki ısı etkilerinin büyüklükleri farklıdır. İlk durumda, reaksiyon kapalı ve sert bir kapta gerçekleştirilerek ölçüm sırasında sistemin hacmi sabit tutulur ve hacimde bir değişiklik olmadığı için herhangi bir iş yapılmaz.

Termodinamiğin birinci yasasından , burada W sistem tarafından yapılan iştir. Sahip olduğumuz bir süreç için sadece genişletme çalışması mümkün olduğunda ; bu, sabit hacimdeki reaksiyon ısısının, reaksiyona giren sistemin iç enerjisindeki değişime eşit olduğu anlamına gelir . ${\görüntüleme stili\Delta U=QW}$${\displaystyle \Delta U=Q_{V}}$${\görüntüleme stili\Delta U}$

Bir kimyasal tepkimede meydana gelen ısıl değişim, yalnızca ürünlerin iç enerjilerinin toplamı ile tepkenlerin iç enerjilerinin toplamı arasındaki farktan kaynaklanır. Sahibiz

${\displaystyle \Delta U=\toplam U_{ürünler}-\toplam U_{reaktanlar}}$

Bu aynı zamanda, sabit hacimde emilen ısı miktarının, termodinamik miktar iç enerjisindeki değişiklik ile tanımlanabileceğini gösterir.

Sabit basınçta ise sistem ya atmosfere açık tutulur ya da üzerine sabit bir dış basınç uygulanan bir kap içinde tutulur ve bu koşullar altında sistemin hacmi değişir. Sabit basınçta ısıl değişim, sadece sistemin iç enerjisindeki değişimi değil, aynı zamanda sistemin genişleme veya daralmasında yapılan işi de içerir. Genel olarak birinci yasa şunu gerektirir:

${\displaystyle Q=\Delta U+W}$ (İş)

Eğer sadece basınç hacimli eser sabit basınçta sonra, ${\görüntüleme stili W}$

${\displaystyle Q_{P}=\Delta U+P\Delta V}$

Durum değişkenlerindeki değişimin yalnızca bir kimyasal reaksiyondan kaynaklandığını varsayarsak,

${\displaystyle Q_{P}=\toplam U_{ürünler}-\toplam U_{reaktanlar}+P\left(\sum V_{ürünler}-\sum V_{reaktanlar}\sağ)}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum \left(U_{ürünler}+PV_{ürünler}\sağ)-\sum \left(U_{reaktanlar}+PV_{reaktanlar}\sağ)}$

Entalpi veya ısı içeriği ile tanımlandığı için , ${\ Displaystyle H=U+PV}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum H_{ürünler}-\sum H_{reaktanlar}=\Delta H}$

Geleneksel olarak, standart durumundaki her bir elemanın entalpisine sıfır değeri atanır. Bileşiklerin veya iyonların saf preparasyonları mümkün değilse, özel başka konvansiyonlar tanımlanır. Ne olursa olsun, her bir reaktan ve ürün kendi standart durumunda hazırlanabiliyorsa, o zaman her türün katkısı, molar oluşum entalpisinin reaksiyondaki stokiyometrik katsayısı ile çarpımına ve sabit (standart) basınçta reaksiyon entalpisine eşittir. olarak yazılabilir ${\ Displaystyle P^{\ Ominus }}$

${\displaystyle Q_{P^{\ominus }}}=\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{ürünler,~p}\nu _{p}\Delta _{\ metin{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{reaktanlar,~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

Yukarıda gösterildiği gibi, sabit basınçta reaksiyonun ısısı, reaksiyona giren sistemin entalpi değişimine tam olarak eşittir . ${\displaystyle \Delta _{\metin{rxn}}H}$

Sıcaklık veya basınçla değişiklik

Reaksiyon entalpisinin sıcaklıkla değişimi, kimyasal bir reaksiyon için ΔH'nin sıcaklık türevinin ürünler ve reaktanlar arasındaki (sabit basınçta) ısı kapasitesi farkı ile verildiğini belirten Kirchhoff'un Termokimya Yasası ile verilir :

${\displaystyle \sol({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\sağ)_{p}=\Delta C_{p}}$.

Bu denklemin entegrasyonu, başka bir sıcaklıktaki ölçümlerden bir sıcaklıktaki reaksiyon ısısının değerlendirilmesine izin verir.

${\displaystyle \Delta H^{\circ }\!\left(T\right)=\Delta H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\int _{T^ {\circ }}^{T}\Delta C_{P}^{\circ }\,\mathrm {d} T}$

Bir reaksiyon ideal olmayan gazları ve/veya çözünenleri içermedikçe veya aşırı yüksek basınçlarda gerçekleştirilmedikçe, karıştırmadan kaynaklanan basınç değişimi etkileri ve düzeltmeler genellikle minimum düzeydedir. Karıştırma entalpisi ideal gazların bir çözüm için tam olarak sıfır olduğu; aynısı, reaktanların ve ürünlerin saf, karışmamış bileşenler olduğu bir reaksiyon için de geçerlidir. Çözeltideki çözünen maddeler için konsantrasyon değişimlerinden dolayı reaksiyon entalpilerine katkılar genellikle vaka bazında deneysel olarak belirlenmelidir, ancak ideal çözümler için tam olarak sıfır olacaktır, çünkü bir ortamda konsantrasyonun bir fonksiyonu olarak çözeltinin ortalama moleküller arası kuvvetlerinde herhangi bir değişiklik mümkün değildir. ideal çözüm.

alt kategoriler

Her durumda standart kelimesi, tüm reaktanların ve ürünlerin standart durumlarında olduğunu ima eder .

• Standart yanma entalpisi, bir mol organik bileşiğin moleküler oksijen (O ₂ ) ile reaksiyona girerek karbondioksit ve sıvı su oluşturduğunda meydana gelen entalpi değişimidir . Örneğin yanma standart entalpisi etan gazı Cı reaksiyonu belirtmektedir ₂ H ₆ (g) + (7/2) O ₂ (g) 2 → CO ₂ (g) + 3H ₂ O (I)
• Standart oluşum entalpisi, herhangi bir bileşiğin bir molünün, standart durumlarında kurucu elementlerinden oluştuğunda meydana gelen entalpi değişimidir. Etan gazı bir mol oluşum entalpi reaksiyon 2, C (grafit) belirtir + 3H ₂ (g) → Cı ₂ H ₆ (g)
• Standart hidrojenasyon entalpisi, bir mol doymamış bileşiğin fazla hidrojen ile tamamen doygun hale gelmesi için reaksiyona girdiğinde gözlenen entalpi değişimi olarak tanımlanır . Bir mol hidrojenasyon asetilen verimleri bir ürün olarak etan ve tarif edilmektedir denklemi Cı ₂ H ₂ (g) + 2H ₂ (g) → Cı ₂ H ₆ (g)
• Standart nötralizasyon entalpisi, bir asit ve baz bir mol su oluşturmak için bir nötralizasyon reaksiyonuna girdiğinde meydana gelen entalpi değişikliğidir. Örneğin sulu bir çözelti , nötralizasyon standart entalpisi , hidroklorik asit ve baz magnezyum hidroksit + 1/2 Mg (OH) Reaksiyon HCI (aq) belirtir ₂ → 1/2 MgC ₂ (sulu) + H ₂ O ( l).

Reaksiyon entalpilerinin değerlendirilmesi

Reaksiyon entalpilerinin değerlerini belirlemenin, ilgili reaksiyona ilişkin ölçümleri veya ilgili reaksiyonlar için verilerden hesaplamaları içeren çeşitli yöntemler vardır.

Hızla tamamlanan reaksiyonlar için, reaksiyon ısısını doğrudan bir kalorimetre kullanarak ölçmek genellikle mümkündür . Tepkilerden biri büyük bir sınıf olan bu ölçümlerin yaygındır olan yanma ait organik bileşiklerin moleküler oksijen (O ile reaksiyona sokularak ₂ ) formuna karbon dioksit ve su (H ₂ O). Yanma ısısı, yüksek sıcaklıkta yanma ile açığa çıkan ısının sistem başlangıç ​​sıcaklığına geri dönerken çevreye kaybolduğu bomba kalorimetresi ile ölçülebilir . Entalpi bir durum fonksiyonu olduğundan , verilen ilk ve son durumlar arasındaki herhangi bir yol için değeri aynıdır, böylece ölçülen ΔH, yanma sırasında sıcaklık sabit kalmış gibi aynıdır.

Eksik olan reaksiyonlar için denge sabiti sıcaklığın bir fonksiyonu olarak belirlenebilir. Tepkimenin entalpisi daha sonra van't Hoff denkleminden olarak bulunur . Yakından ilgili bir teknik, bir elektro kullanılmasıdır voltaik hücre ölçmek için kullanılabilir, Gibbs enerjisi hasıl, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak belirli reaksiyonlar için ve böylece . ${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }={RT^{2}}{\frac {d}{dT}}\ln K_{\mathrm {eq} }}$${\displaystyle K_{\mathrm {eq} }(T)}$${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }}$

Toplamı ilgilenilen reaksiyon olan bir dizi başka reaksiyonun entalpilerinden bir reaksiyonun entalpisini değerlendirmek de mümkündür ve bunların oluşum reaksiyonları olması gerekmez. Bu yöntem, tek bir reaksiyon olarak veya birkaç adımda meydana gelen bir kimyasal reaksiyon için entalpi değişiminin aynı olduğunu belirten Hess yasasına dayanmaktadır . Her adımın entalpileri ölçülebilirse, toplamları tekli reaksiyonun toplam entalpisini verir.

Son olarak reaksiyon entalpisi, ilgili reaksiyonda kırılan ve oluşan bağlar için bağ enerjileri kullanılarak tahmin edilebilir . Bununla birlikte, bu yöntem yalnızca yaklaşıktır, çünkü bildirilen bir bağ enerjisi, aynı elementler arasında bağları olan farklı moleküller için yalnızca ortalama bir değerdir.

Referanslar