Kümen süreci - Cumene process
Kümen işlemi ( kümen-fenol işlemi , Hock işlemi ) bir olduğu endüstriyel proses sentezlenmesi için fenol ve aseton dan benzen ve propilen . Terim , işlem sırasında ara malzeme olan kümenden (izopropil benzen) kaynaklanmaktadır . R. Ūdris ve P. Sergeyev tarafından 1942'de (SSCB) ve bağımsız olarak 1944'te Heinrich Hock tarafından icat edildi.
Bu işlem, nispeten ucuz olan iki başlangıç maddesini, benzen ve propileni , daha değerli iki maddeye , fenol ve asetona dönüştürür . Gereken diğer reaktanlar , havadaki oksijen ve az miktarda bir radikal başlatıcıdır . Dünya çapında fenol ve aseton üretiminin çoğu artık bu yönteme dayanmaktadır. 2003 yılında kümen prosesi ile yaklaşık 7 milyon ton fenol üretilmiştir. Bu işlemin ekonomik olması için fenolün yanı sıra aseton yan ürününe de talep olması gerekir .
Sürecin adımları
Kümen, benzenin propen ile gaz fazında Friedel-Crafts alkilasyonunda oluşur. Benzen ve propen, katalitik bir Lewis asidi varlığında 250 °C'de 30 standart atmosferlik bir basınca kadar birlikte sıkıştırılır . Fosforik asit genellikle alüminyum halojenürlere tercih edilir . Kümen havada oksitlenir, bu da kümenden üçüncül benzilik hidrojeni uzaklaştırır ve dolayısıyla bir kümen radikali oluşturur :
Kümen radikali daha sonra bağlar , bir oksijen atomu ile etmek vermek kümen peroksit radikali, bu da formları kümen hidroperoksit (Cı- 6 , H 5 , C (CH 3 ) 2 O 2 H) başka bir kümen molekülünden bir benzilik hidrojen soyutlayarak. Bu son kümen kümen radikaline dönüşür ve kümen hidroperoksitlerinin sonraki zincir oluşumlarına geri beslenir. Kararsız peroksitin sıvı halde tutulmasını sağlamak için 5 atm'lik bir basınç kullanılır.
Kümen hidroperoksit daha sonra asidik bir ortamda ( Hock yeniden düzenlemesi ) hidrolize edilerek fenol ve aseton elde edilir . İlk adımda, terminal hidroperoksi oksijen atomu protonlanır. Bunu, fenil grubunun benzil karbondan bitişik oksijene göç ettiği ve bir su molekülünün kaybolduğu, rezonansla stabilize edilmiş bir üçüncül karbokasyon ürettiği bir adım takip eder . Bu adımın uyumlu mekanizması, Baeyer-Villiger oksidasyonunun mekanizmalarına ve ayrıca hidroborasyon-oksidasyonun oksidasyon adımına benzer . 2009 yılında, asitleştirilmiş bir bentonit kilinin asit ortamı olarak sülfürik asitten daha ekonomik bir katalizör olduğu kanıtlanmıştır.
Aşağıda gösterildiği gibi, ortaya çıkan karbokasyon daha sonra su tarafından saldırıya uğrar , daha sonra bir proton hidroksi oksijenden eter oksijene aktarılır ve son olarak iyon fenol ve asetona ayrışır.
İlgili reaksiyonlar ve modifikasyonlar
Aseton ortak üretimine alternatifler
Sikloheksilbenzen , izopropilbenzenin yerini alabilir. Hock yeniden düzenlemesi yoluyla, sikloheksilbenzen hidroperoksit, fenol ve sikloheksanon verecek şekilde bölünür . Sikloheksanon, bazı naylon çorapların önemli bir öncüsüdür .
Benzenin 1 ve 2-büten karışımı ile alkilasyonu ile başlayan kümen işlemi, fenol ve bütanonlar üretir .
Fenol üretimine alternatifler
- Hidrokinon , 1,4-diizopropilbenzen verecek şekilde benzenin propen ile dialkillenmesiyle hazırlanır . Bu bileşik, bis(hidroperoksit) verecek şekilde hava ile reaksiyona girer. Kümen hidroperoksitin davranışına benzer şekilde , asitte aseton ve hidrokinon verecek şekilde yeniden düzenlenir . Hidrokinonun oksidasyonu 1,4-benzokinon verir:
- C 6 H 4 (CHMe 2 ) 2 + 2.5 O 2 → C 6 H 4 O 2 + 2 OCMe 2 + H 2 O
- Resorsinol , 1,3-Diizopropilbenzenin resorsinol ve asetona parçalanan bis(hidroperoksite) dönüştürülmesiyle benzer şekilde hazırlanır .
- 2-Naftol , kümen işlemine benzer bir yöntemle de üretilebilir.
- 3-Klorofenol , fenolün klorlanması ile ortaya çıkmayan, klorobenzenin propilen ile alkilasyonu ile başlayan Kümen prosesi ile üretilebilir.
- Kresoller izopropiltoluenden üretilir.
aseton işleme
Ham aseton, sıvı fazda Raney nikeli veya bir bakır ve krom oksit karışımı üzerinden hidrojenlenerek izopropil alkol elde edilir . Bu işlem, aşırı aseton üretimi ile birleştiğinde faydalıdır. [1]
Mitsui & Co., asetonun hidrojenlenmesi ve izopropanol ürününün bir başlangıç reaktanı olarak geri dönüştürülen propene hidrojeninin giderilmesi için ek adım(lar) geliştirdi .
Ayrıca bakınız
- Bisfenol A
- Dow süreci
- Friedel Crafts alkilasyonu
- Baeyer-Villiger oksidasyonu
- Raschig-Hooker işlemi (aynı zamanda fenol üretir)