Criegee yeniden düzenlemesi - Criegee rearrangement

İle karıştırılmamalıdır Criegee oksidasyonu , Criegee ara maddesi ya da Criegee mekanizması .

Criegee yeniden düzenlenmesi bir olan yeniden düzenleme reaksiyonu adını Rudolf Criegee .

Açıklama

Bu organik reaksiyonda , bir üçüncül alkol , bir peroksiasit ile bir organik oksidasyonda bir ketona bölünür . Kullanılan asit genellikle p-nitroperoksibenzoik asittir çünkü p-nitrobenzoik asit anyonu iyi bir ayrılan gruptur.

Criegee rearrangement.png

Reaksiyon mekanizması, ara hidroksiperasitin Criegee ara ürünü olarak adlandırıldığı Baeyer-Villiger oksidasyonu ile benzerliklere sahiptir . Per asit, alkol grubu ile bir per ester oluşturur. Bir alkil ikame maddesi, karbondan bitişik oksijen atomuna geçerek, karbokatyon geride kalan karboksilik asidin yerini alır . Bir hidroliz aşaması, alkol ile birlikte ketonu oluşturur. Göç etme yeteneği sırası, en iyi ikame edici olarak bir tert-butil , ardından izopropil, daha sonra etil ve daha sonra metil grubudur. Buradan, göç eden grubun , karbokatyona yol açan geçiş durumunda kısmi bir pozitif yük taşıdığı anlaşılır . Ardışık Criegee Düzenlenmesi asidik bir ortamda ve karbokatyon bir ester formunda gerçekleştirilir. Bu, birden fazla O-insersiyon reaksiyonunun yolunu açar ve sonunda ortoestere yol açar .

Referanslar

  • Criegee, R., Chem. Ber. 1944 , 77, 722. DOI: 10.1002 / cber.19450770912
  • Criegee, R .; Kaspar, R., Ann. Chem. 1948 , 560, 127
  • Ardışık Criegee yeniden düzenlemesinde trifuoroperasetik asit ve karboksonyum iyonları üretimi Pavel A. Krasutsky ve Igor V. Kolomitsyn Arkivoc 2005 (NZ-1517J) pp 151-171 Makale açık erişim yayını