Buhar-sıvı dengesi - Vapor–liquid equilibrium

Olarak termodinamik ve kimya mühendisliği , buhar-sıvı dengesi (buhar denge) bir dağılımını tarif etmektedir , kimyasal türlerin buhar fazı ve bir sıvı fazı arasında.

Özellikle dengede, genellikle cinsinden ifade edilir da sıvı ile temas halinde bir buhar konsantrasyonu, buhar basıncının bir olacaktır, kısmi basınç (toplam gaz basıncının bir kısmı) başka bir gaz (lar) halinde mevcut olan buhar. Bir sıvının denge buhar basıncı genel olarak sıcaklığa güçlü bir şekilde bağlıdır. Buhar-sıvı dengesinde, belirli konsantrasyonlarda ayrı bileşenlere sahip bir sıvı, buhar bileşenlerinin konsantrasyonlarının veya kısmi basınçlarının, tüm sıvı bileşen konsantrasyonlarına ve sıcaklığa bağlı olarak belirli değerlere sahip olduğu bir denge buharına sahip olacaktır. Bunun tersi de doğrudur: belirli konsantrasyonlarda veya kısmi basınçlarda bileşenleri olan bir buhar, sıvısı ile buhar-sıvı dengesindeyse, sıvıdaki bileşen konsantrasyonları, buhar konsantrasyonlarına ve sıcaklığa bağlı olarak belirlenecektir. Sıvı fazdaki her bileşenin denge konsantrasyonu, genellikle buhar fazındaki konsantrasyonundan (veya buhar basıncından) farklıdır, ancak bir ilişki vardır. VLE konsantrasyon verileri deneysel olarak belirlenebilir, Raoult yasası , Dalton yasası ve Henry yasası gibi teorilerin yardımıyla yaklaşık olarak belirlenebilir .

Bu tür buhar-sıvı dengesi bilgisi , özellikle kimya mühendislerinin özel bir uzmanlık alanı olan fraksiyonel damıtma olmak üzere damıtma için kolonların tasarlanmasında faydalıdır . Damıtma, bir karışımdaki bileşenleri kaynatma (buharlaştırma) ve ardından yoğunlaştırma yoluyla ayırmak veya kısmen ayırmak için kullanılan bir işlemdir . Damıtma, sıvı ve buhar fazlarındaki bileşenlerin konsantrasyonlarındaki farklılıklardan yararlanır.

İki veya daha fazla bileşen içeren karışımlarda, her bileşenin konsantrasyonları genellikle mol kesri olarak ifade edilir . Belirli bir fazdaki (buhar veya sıvı faz) bir karışımın belirli bir bileşeninin mol kesri, o fazdaki o bileşenin mol sayısının o fazdaki tüm bileşenlerin toplam mol sayısına bölümüdür.

İki bileşenli karışımlar ikili karışımlardır. Üç bileşenli karışımlara üçlü karışımlar denir. Daha da fazla bileşen içeren karışımlar için VLE verileri olabilir, ancak bu tür verilerin grafiksel olarak gösterilmesi genellikle zordur. VLE verileri, 1 atm veya işlemin yürütüldüğü basınç gibi toplam basıncın bir fonksiyonudur .

Sıvı bileşenlerin denge buhar basınçlarının toplamı sistemin toplam basıncına eşit olacak şekilde bir sıcaklığa ulaşıldığında (aksi takdirde daha küçüktür), sıvıdan üretilen buhar kabarcıkları, sıvıyı koruyan gazın yerini almaya başlar. toplam basınç ve karışımın kaynadığı söylenir . Bu sıcaklığa, verilen basınçta sıvı karışımın kaynama noktası denir . (Sistemin toplam hacmi, kaynamaya eşlik eden belirli hacim değişikliklerine uyum sağlayacak şekilde ayarlanarak toplam basıncın sabit tutulduğu varsayılır.) 1 atm toplam basınçta kaynama noktasına sıvı karışımın normal kaynama noktası denir. .

Buhar-sıvı dengesinin termodinamik tanımı

Termodinamik alanı, buhar-sıvı dengesinin ne zaman mümkün olduğunu ve özelliklerini tanımlar. Analizin çoğu, buhar ve sıvının tek bir bileşenden mi yoksa karışım mı olduklarına bağlıdır.

Saf (tek bileşenli) sistemler

Sıvı ve buhar safsa, yani yalnızca bir moleküler bileşenden oluşurlar ve yabancı maddeler içermezlerse, iki faz arasındaki denge durumu aşağıdaki denklemlerle tanımlanır:

P^{\text{liq}}=P^{\text{vap}}\,

;

T^{\text{liq}}=T^{\text{vap}}

; ve

{\tilde {G}}^{\text{liq}}={\tilde {G}}^{\text{vap}}

burada ve vardır basınçlar sıvı ve buhar içinde ve olan sıcaklıklar , sıvı ve buharın içinde ve ve mol olarak Gibbs serbest enerjisi (başına enerji birimleri madde miktarı , sırasıyla), sıvı ve buharın içinde. Diğer bir deyişle, dengede olduklarında iki faz arasında sıcaklık, basınç ve molar Gibbs serbest enerjisi aynıdır. $P^{\metin{sıvı}}$ $P^{\metin{vap}}$ $T^{\metin{sıvı}}$ $T^{\metin{vap}}$ ${\tilde {G}}^{\text{liq}}$ ${\tilde {G}}^{\text{vap}}$

Saf bir sistemde buhar-sıvı denge durumunu ifade etmenin eşdeğer, daha yaygın bir yolu, fugasite kavramını kullanmaktır . Bu görüşe göre, denge aşağıdaki denklemle tanımlanır:

f^{\text{liq}}(T_{s},P_{s})=f^{\text{vap}}(T_{s},P_{s})

burada ve vardır fügasitesi , sıvı ve buharın sistem sıcaklığında sırasıyla $T$ $ler$ ve basınç $P$ $s$ . İdeal bir gaz için 1 olan boyutsuz fugasite katsayısı olan miktarı kullanmak genellikle uygundur . $f^{\text{liq}}(T_{s},P_{s})$ $f^{\text{vap}}(T_{s},P_{s})$ ${\textstyle \phi =f/P}$

Çok bileşenli sistemler

Buhar ve sıvının birden fazla bileşik türünden oluştuğu çok bileşenli bir sistemde denge durumunu açıklamak daha karmaşıktır. Sistemdeki tüm $i$ bileşenleri için, iki faz arasındaki denge durumu aşağıdaki denklemlerle tanımlanır:

P^{\text{liq}}=P^{\text{vap}}

;

T^{\text{liq}}=T^{\text{vap}}

; ve

{\bar {G}}_{i}^{\text{liq}}={\bar {G}}_{i}^{\text{vap}}

burada $p$ ve $t$ , her faz için sıcaklık ve basınç, ve ve olan kısmi molar Gibbs serbest enerjisi olarak da bilinen kimyasal potansiyel (başına enerji birimleri madde miktarı her faz için sırasıyla bir sıvı ve buhar içinde). Kısmi molar Gibbs serbest enerjisi şu şekilde tanımlanır: ${\bar {G}}_{i}^{\text{liq}}$ ${\bar {G}}_{i}^{\text{vap}}$

{\bar {G}}_{i}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}

burada $G$ , ( geniş ) Gibbs serbest enerjisidir ve $n i$ , $i$ bileşeninin madde miktarıdır .

Kaynama noktası diyagramları

1 atm gibi belirli bir toplam basınçtaki ikili karışım VLE verileri, çeşitli sıcaklıklarda kaynama sırasında mol kesri buhar ve sıvı konsantrasyonlarını gösteren, kaynama noktası diyagramı olarak adlandırılan iki boyutlu bir grafik olarak gösterilebilir . Karışımdaki bileşen 1'in mol kesri, $x 1$ sembolü ile gösterilebilir . $x 2 ile$ temsil edilen bileşen 2'nin mol kesri, ikili bir karışımda $x 1$ ile aşağıdaki gibi ilişkilidir :

x 1 + x 2 = 1

Genel olarak n bileşenli çok bileşenli karışımlarda bu şöyle olur:

x 1 + x 2 + \dots + x n = 1

Kaynama noktası diyagramı

Önceki denge denklemleri tipik olarak her faz (sıvı veya buhar) için ayrı ayrı uygulanır, ancak sonuç tek bir diyagramda çizilebilir. İkili bir kaynama noktası diyagramında, sıcaklık ( $T$ ) (veya bazen basınç) $x 1'e$ karşı grafikle gösterilir . Her iki fazın da mevcut olduğu herhangi bir sıcaklıkta (veya basınçta), belirli bir mol oranına sahip buhar, belirli bir mol oranına sahip sıvı ile dengededir. İki mol fraksiyonu genellikle farklıdır. Bu buhar ve sıvı mol fraksiyonları, aynı yatay izoterm (sabit $T$ ) doğrusu üzerinde iki nokta ile temsil edilir . Tüm bir sıcaklık aralığı - buhar ve sıvı mol kesri grafiği çizildiğinde, iki (genellikle eğri) çizgi ortaya çıkar. Çeşitli sıcaklıklarda kaynayan sıvının mol fraksiyonunu temsil eden alttakine kabarcık noktası eğrisi denir . Çeşitli sıcaklıklarda buharın mol fraksiyonunu temsil eden üsttekine çiy noktası eğrisi denir .

Bu iki eğri, karışımın salt bir bileşen olduğu yerde, yani $x 1 = 0$ (ve $x 2 = 1$ , saf bileşen 2) veya $x 1 = 1$ (ve $x 2 = 0$ , saf bileşen 1) olduğunda mutlaka buluşur . Bu iki noktadaki sıcaklıklar, iki saf bileşenin her birinin kaynama noktalarına karşılık gelir.

Belirli madde çiftleri için, iki eğri de bir noktada kesinlikle $x 1 = 0$ ve $x 1 = 1$ arasında çakışır . Buluştuklarında teğet bir şekilde buluşurlar; çiy noktası sıcaklığı, belirli bir bileşim için eşit olmadıklarında her zaman kaynama noktası sıcaklığının üzerindedir. Buluşma noktasına, söz konusu madde çifti için azeotrop denir . Genellikle bir mol kesri olarak ifade edilen bir azeotrop sıcaklık ve bir azeotropik bileşim ile karakterize edilir. Olabilir maksimum derecede kaynayan azeotroplar azeotrop sıcaklığı kaynama virajlarda fazla ya da olan, minimum kaynama azeotroplar azeotrop sıcaklığı kaynama eğrileri bir minimumdadır.

Üç bileşenli bir karışım için bir VLE verisi kaynama noktası "diyagramı" olarak temsil edilmek istenirse, üç boyutlu bir grafik kullanılabilir. Boyutlardan ikisi, bileşimin mol fraksiyonlarını temsil etmek için kullanılacak ve üçüncü boyut sıcaklık olacaktır. İki boyut kullanılarak kompozisyon, her bir köşenin saf bileşenlerden birini temsil ettiği bir eşkenar üçgen olarak temsil edilebilir. Üçgenin kenarları, kenarın her iki ucundaki iki bileşenin bir karışımını temsil eder. Üçgenin içindeki herhangi bir nokta, üç bileşenin bir karışımının bileşimini temsil eder. Her bileşenin mol kesri, bir noktanın, o bileşenin köşesinden başlayan ve karşı kenara dik olan bir çizgi boyunca uzandığı yere karşılık gelir. Kabarcık noktası ve erime noktası verileri, dik sıcaklık "eksen" üç kaynama noktaları bağlamak bir üçgen prizma içinde eğimli yüzeyler, olacaktı. Bu üçgen prizmanın her yüzü, karşılık gelen ikili karışım için iki boyutlu bir kaynama noktası diyagramını temsil edecektir. Üç boyutlu karmaşıklıkları nedeniyle, bu tür kaynama noktası diyagramları nadiren görülür. Alternatif olarak, üç boyutlu eğri yüzeyler, bir haritadaki eş-yükseklik çizgilerine benzer şekilde, dereceli aralıklarla eğri izoterm çizgileri kullanılarak iki boyutlu bir grafik üzerinde temsil edilebilir. Böyle iki boyutlu bir grafikte bu tür izoterm çizgilerinin iki takımına ihtiyaç vardır: bir takım kabarcık noktası yüzeyi için ve bir başka takım çiy noktası yüzeyi için.

K değerleri ve bağıl oynaklık değerleri

K Değerleri Diyagramı ( UNIQUAC En Uygun Eğri ile), Kloroform / Metanol Karışımı

Belirli bir kimyasal türün kendisini tercihen sıvı ve buhar fazları arasında bölme eğilimi Henry yasası sabitidir. Dört veya daha fazla bileşenin karışımları için VLE verileri olabilir, ancak böyle bir kaynama noktası diyagramını tablo veya grafik biçiminde göstermek zordur. Bu tür çok bileşenli karışımlar ve ikili karışımlar için, buhar-sıvı dengesi verileri, şu şekilde tanımlanan $K$ değerleri ( buhar-sıvı dağılım oranları ) cinsinden temsil edilir.

K_{i}={\frac {y_{i}}{x_{i}}}

burada $y ben$ ve $x i$ , sırasıyla $y$ ve $x$ fazlarında bileşen $i'nin$ mol kesirleridir .

İçin Raoult yasa

K_{i}={\frac {P_{i}^{\star }}{P}}

Değiştirilmiş Raoult yasası için

K_{i}={\frac {\gamma _{i}P_{i}^{\star }}{P}}

burada bir aktivite katsayısı , $P$ $i$ olan kısmi basınç ve $p$ olan basınç . ${\görüntüleme stili \gama _{i}}$

Oranı değerleri $K i$ gibi DePriester grafikler gibi denklemler, tablo veya grafik şeklinde sıcaklık, basınç ve faz bileşimleri açısından deneysel ya da teorik ilişkilidir.

Hafif hidrokarbon sistemleri için K-Değerleri Düşük Sıcaklık Aralığı

Hafif hidrokarbon sistemleri için K-Değerleri Yüksek Sıcaklık Aralığı

İkili karışımlar için, iki bileşen için $K$ değerlerinin oranına $α$ ile gösterilen bağıl uçuculuk denir.

\alpha ={\frac {K_{i}}{K_{j}}}={\frac {(y_{i}/x_{i})}{(y_{j}/x_{j} )}}

bu, iki bileşeni ayırmanın göreli kolaylığının veya zorluğunun bir ölçüsüdür. Uçucu bileşen $i$ ve daha az uçucu bileşen $j$ olmak üzere bağıl uçuculuk 1,05'ten az ise, büyük ölçekli endüstriyel damıtma nadiren yapılır .

$K$ değerleri, çok bileşenli karışımların damıtılması için sürekli damıtma kolonlarının tasarım hesaplamalarında yaygın olarak kullanılmaktadır .

Buhar-sıvı denge diyagramları

Buhar-Sıvı Denge Diyagramı

İkili bir karışımdaki her bileşen için bir buhar-sıvı denge diyagramı yapılabilir. Böyle bir diyagram, yatay bir eksende sıvı mol fraksiyonunun ve dikey bir eksende buhar mol fraksiyonunun grafiğini oluşturacaktır. Bu tür buhar denge diyagramlarında, bileşen 1 ve 2 için, sıvı mol fraksiyonları temsil edilebilir $x 1$ ve $x 2$ , sırasıyla, ve buhar tekabül eden bileşenlerinin mol fraksiyonları yaygın olarak temsil edilir $y 1$ ve $y 2$ . Benzer şekilde, bu VLE diyagramlarındaki ikili karışımlar için:

x 1 + x 2 = 1

ve

y 1 + y 2 = 1

Bu tür VLE diyagramları, referans için ( $x 1 = 0, y 1 = 0$ ) köşesinden ( $x 1 = 1, y 1 = 1$ ) köşesine uzanan çapraz bir çizgi ile karedir .

Bu tür VLE diyagramları, belirli bir bileşim ikili besleme karışımını bir distilat fraksiyonuna ve bir dip fraksiyonuna damıtmak için gereken denge aşamalarının (veya teorik plakaların ) sayısını belirlemek için McCabe-Thiele yönteminde kullanılır . Teorik bir plaka ile karşılaştırıldığında bir damıtma kolonundaki her tepsinin eksik verimliliğini hesaba katmak için düzeltmeler de yapılabilir.

Raoult yasası

Kaynama ve daha yüksek sıcaklıklarda, tek tek bileşenlerin kısmi basınçlarının toplamı, olarak sembolize edilebilen toplam basınca eşit olur . $P_{\text{tot}}$

Bu koşullar altında, Dalton yasası aşağıdaki gibi geçerli olacaktır:

P _tot = P ₁ + P ₂ + ...

Daha sonra buhar fazındaki her bileşen için:

y ₁ = P ₁ / P _tot , y ₂ = P ₂ / P _tot , ... vb.

burada P ₁ = bileşen 1'in kısmi basıncı , = bileşen 2'nin kısmi basıncı, vb. $P_{\metin{2}}$

Raoult yasası , diğer bileşenlerin seyreltme etkisi dışında aralarında çok az etkileşimin olduğu bileşen karışımları için yaklaşık olarak geçerlidir. Bu tür karışımların örnekleri, polar olmayan , birçok yönden nispeten inert bileşikler olan alkan karışımlarını içerir , bu nedenle moleküller arasında çok az çekim veya itme vardır. Raoult yasası, bir karışımdaki 1, 2, vb. bileşenler için şunları belirtir:

P ₁ = x ₁ P ^o₁ , P ₂ = x ₂ P ^o₂ , ... vb.

burada P ^o₁ , P ^o₂ , vb. bileşenlerin 1, 2, vb. saf olduklarındaki buhar basınçlarıdır ve x ₁ , x ₂ , vb. sıvıdaki karşılık gelen bileşenin mol fraksiyonlarıdır.

İlk bölümden sıvıların buhar basınçlarının sıcaklığa çok bağlı olduğunu hatırlayın. Bu nedenle, her bileşen için P ^o saf buhar basınçları sıcaklığın ( T ) bir fonksiyonudur : Örneğin, genellikle bir saf sıvı bileşen için, Clausius-Clapeyron ilişkisi , sıcaklığın bir fonksiyonu olarak buhar basıncının nasıl değiştiğini tahmin etmek için kullanılabilir. Bu, Raoult yasasının uygulanıp uygulanmadığına bakılmaksızın, kısmi basınçların her birini sıcaklığa bağımlı hale getirir. Raoult yasası geçerli olduğunda bu ifadeler şöyle olur:

P ₁T = x ₁ P ^o₁T , P ₂T = x ₂ P ^o₂T , ... vb.

Kaynama sıcaklıklarında Raoult yasası geçerliyse, toplam basınç şöyle olur:

P _tot = x ₁ P ^o₁T + x ₂ P ^o₂T + ... vb.

Belirli bir anda P _tot gibi 1 atm ve belirli bir sıvı bileşim, T çözüm de, sıvı karışımın kaynama noktası ya da kabarcık noktası vermek için çözülebilir T matematiksel analiz olmayabilir (örneğin, sayısal bir çözüm gerektiren ya da olabilir yaklaşıklık). Belirli bir P _tot değerindeki ikili bir karışım için , kabarcık noktası T , x ₁ (veya x ₂ )'nin bir fonksiyonu olabilir ve bu fonksiyon, ikili kaynama noktası diyagramı gibi iki boyutlu bir grafik üzerinde gösterilebilir.

Kaynama sıcaklıklarında Raoult yasası geçerliyse, bu bölümdeki önceki birkaç denklem, sıvı mol fraksiyonları ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak buhar mol fraksiyonları için aşağıdaki ifadeleri vermek üzere birleştirilebilir:

y ₁ = x ₁ P ^o₁T / P _tot , y ₂ = x ₂ P ^o₂T / P _tot , ... vb.

Mol fraksiyonları cinsinden sıvı bileşimin bir fonksiyonu olarak kabarcık noktası T' s belirlendikten sonra, mol fraksiyonları açısından karşılık gelen buhar bileşimlerini elde etmek için bu değerler yukarıdaki denklemlere eklenebilir. Bu, tam bir sıvı mol fraksiyonu aralığı ve bunlara karşılık gelen sıcaklıklar üzerinde tamamlandığında , buhar bileşimi mol fraksiyonlarının bir sıcaklık T fonksiyonu etkin bir şekilde elde edilir . Bu fonksiyon , buhar bileşiminin çiy noktası T fonksiyonu olarak etkin bir şekilde hareket eder .

İkili karışım durumunda, x ₂ = 1 − x ₁ ve yukarıdaki denklemler şu şekilde ifade edilebilir:

y ₁ = x ₁ P ^o₁T / P _tot , ve

y ₂ = (1 - x ₁ ) p ^O₂, T / U _tot

Birçok karışım türü için, özellikle de bileşenler arasında sadece seyreltmenin etkilerinin ötesinde etkileşim olduğu durumlarda, Raoult yasası kaynama noktası veya VLE diyagramlarındaki eğrilerin şekillerini belirlemek için iyi çalışmaz. Bu tür karışımlarda bile, çoğu noktada buhar ve sıvı denge konsantrasyonlarında genellikle hala farklılıklar vardır ve damıtma, bileşenleri en azından kısmen ayırmak için genellikle hala yararlıdır. Bu tür karışımlar için, bu tür kaynama noktalarının ve VLE diyagramlarının belirlenmesinde tipik olarak ampirik veriler kullanılır. Kimya mühendisleri , Raoult yasasına iyi uymayan çeşitli karışım türleri için VLE verilerini ilişkilendirmek ve/veya tahmin etmek için denklemler geliştirmeye çalışan önemli miktarda araştırma yapmışlardır.

Ayrıca bakınız

sürekli damıtma
Dortmund Veri Bankası (VLE verilerinin bir koleksiyonunu içerir)
Fenske denklemi
flaş buharlaşma
DECHEMA modeli
El kazanı
Van Laar denklemi
Margules aktivite modeli
Pervaporasyon
aşırı soğutma
Kızgın buhar

Dış bağlantılar

Damıtma Prensipleri , Ming T. Tham, University of Newcastle upon Tyne (Göreceli Volatilite'ye gidin)
Damıtmaya Giriş: Buhar Sıvı Dengesi
VLE Termodinamik (Kimya Mühendisliği Bölümü, Prof. Richard Rowley, Brigham Young Üniversitesi)
NIST Standart Referans Veri Tabanı 103b (edinilebilir geniş SÖO'dur veritabanını açıklar NIST )
Dortmund Veri Bankasının küçük bir alt kümesi olan 30 ortak bileşenin karışımları için bazı VLE veri kümeleri ve diyagramları
Buhar-sıvı faz dengesi verilerini nereden alabilirim? Çeşitli faz dengesi veri kaynaklarına referans
Yapabilmek. J. Chem. Müh. ikili sistemlerden üçlü ve çok bileşenli sistemler
George Schlowsky, Alan Erickson ve Thomas A. Schafer, Modular Process Systems, Inc., Operations & Maintenance - Kendi VLE Verilerinizi Oluşturmak , Chemical Engineering, Mart 1995, McGraw-Hill, Inc.

Languages

In other projects