Swern oksidasyonu - Swern oxidation
| Swern oksidasyonu | |
|---|---|
| Adını | Daniel Swern |
| Reaksiyon tipi | Organik redoks reaksiyonu |
| tanımlayıcılar | |
| Organik Kimya Portalı | swern-oksidasyon |
| RSC ontoloji kimliği | RXNO:0000154 |
 (bu nedir?) (doğrulayın) |
|
Swern oksidasyonu adını, Daniel Swern , a, kimyasal reaksiyon , bir primer ya da sekonder, burada alkol bir oksitlenmiş bir üzere aldehid veya keton ile , oksalil klorür , dimetil sülfoksid (DMSO) ve bu gibi bir organik baz, trietilamin . Yaygın olarak 'aktif DMSO' oksidasyonları olarak adlandırılan birçok oksidasyon reaksiyonundan biridir. Reaksiyon, hafif karakteri ve fonksiyonel grupların geniş toleransı ile bilinir .
Yan ürünler dimetil sülfür ((CH 3 ) 2 S), karbon monoksit (CO), karbon dioksit (CO 2 ) ve - baz olarak trietilamin kullanıldığında - trietilamonyum klorürdür (Et 3 NHCl). Uçucu yan ürünlerden dimetil sülfürün güçlü, yaygın bir kokusu vardır ve karbon monoksit son derece zehirlidir, bu nedenle reaksiyon ve çalışmanın bir çeker ocak içinde gerçekleştirilmesi gerekir. Dimetil sülfür, yüksek konsantrasyonlarda hoş olmayan bir kokuya sahip uçucu bir sıvıdır (BP 37 °C).
mekanizma
Swern oksidasyonunun ilk adımı , resmi olarak rezonans katkısı 1b olarak DMSO, 1a'nın oksalil klorür, 2 ile düşük sıcaklıkta reaksiyonudur . İlk ara ürün 3 , karbon dioksit ve karbon monoksit vererek ve kloro(dimetil)sülfonyum klorür 4 üreterek hızla ayrışır .
Alkol 5 ilave edildikten sonra , kloro(dimetil)sülfonyum klorür 4 , anahtar alkoksisülfonyum iyon ara maddesi 6'yı vermek üzere alkol ile reaksiyona girer . En az 2 eşdeğer bazın - tipik olarak trietilamin - ilavesi, alkoksisülfonyum iyonunu deprotone ederek kükürt ilidi 7 verir . Beş üyeli bir halka geçiş durumunda , kükürt ilid 7 dimetil sülfidi ve istenen karbonil bileşiğini 8 vermek üzere ayrışır .
Varyasyonlar
Dehidrasyon ajanı olarak oksalil klorür kullanıldığında , yan reaksiyonlardan kaçınmak için reaksiyon -60 °C'den daha soğuk tutulmalıdır. İle siyanürik klorid ya da trifloroasetik anhidrit yerine oksalil klorür, reaksiyon yan reaksiyonlar olmadan -30 ° C'ye kadar ısıtılabilmektedir. Anahtar ara ürün 6'nın oluşumunu başlatmak için DMSO'nun aktivasyonu için diğer yöntemler , karbodiimidlerin ( Pfitzner-Moffatt oksidasyonu ), bir kükürt trioksit piridin kompleksinin ( Parikh-Doering oksidasyonu ) veya asetik anhidritin ( Albright-Goldman oksidasyonu ) kullanılmasıdır. Ara madde 4 ayrıca dimetil sülfid ve N -klorosüksinimitten ( Corey-Kim oksidasyonu ) hazırlanabilir.
Bazı durumlarda, bir baz olarak trietilamin kullanımı yol açabilir epimerizasyon de C-alfa yeni oluşan karbonile. Diizopropiletilamin gibi daha hacimli bir baz kullanmak bu yan reaksiyonu azaltabilir.
Hususlar
Swern oksidasyonunun bir yan ürünü olan dimetil sülfür, organik kimyada bilinen en güçlü kokulardan biridir. İnsanlar bu bileşiği milyonda 0.02 ila 0.1 parça kadar düşük konsantrasyonlarda tespit edebilir. Bu sorun için basit bir çözüm, kullanılmış cam eşyaları ağartıcı veya okson solüsyonuyla durulamaktır ; bu, dimetil sülfürü , her ikisi de kokusuz ve toksik olmayan dimetil sülfoksite veya dimetil sülfona oksitleyecektir .
Reaksiyon koşulları, Jones oksidasyonu gibi asidik oksidasyon koşulları altında ayrışabilen aside duyarlı bileşiklerin oksidasyonuna izin verir . Örneğin, Thompson & Heathcock'un seskiterpen izovelal sentezinde , son adım aside duyarlı siklopropanetanol parçasının yeniden düzenlenmesinden kaçınarak Swern protokolünü kullanır .
Ayrıca bakınız
- alkol oksidasyonu
- Alkollerin aldehitlere sülfonyum bazlı oksidasyonu
- piridinyum klorokromat
- Jones oksidasyonu
- Açıcı oksidasyon
- Pfitzner-Moffatt oksidasyonu
- Parikh-Doering oksidasyonu
- Albright-Goldman oksidasyonu
- Corey-Kim oksidasyonu
- Dess-Martin periodinan oksidasyonu
- Ley oksidasyonu ( TPAP oksidasyonu)
- TEMPO oksidasyonu