Spinel grubu - Spinel group

Spineller sınıfının herhangi biri mineral genel formülasyonu AB
2x
4burada kristalize olarak kübik X anyonlar (tipik ile (izometrik) kristal sistemi, burada kalkojenler gibi, oksijen ve kükürt kübik olarak düzenlenmiş) sıkı paket kafes ve katyonlar, A ve B bir kısmını veya tamamını işgal oktahedral ve tetrahedral sitelerde kafes. A ve B'nin prototipik spinel yapısındaki yükleri sırasıyla +2 ve +3 olmasına rağmen ( A2+
B3+
2x2−
4), magnezyum , çinko , demir , manganez , alüminyum , krom , titanyum ve silikon dahil olmak üzere iki değerli , üç değerli veya dört değerli katyonları içeren diğer kombinasyonlar da mümkündür. Anyon normalde oksijendir; diğer kalkojenidler anyon alt örgüsünü oluşturduğunda yapıya tiyospinel olarak atıfta bulunulur .

A ve B, manyetitte olduğu gibi, farklı değerlikli aynı metal olabilir, Fe
3Ö
4( Fe olarak2+
Fe3+
2Ö2−
4), spinel grubunun en bol üyesidir. Spineller, B katyonu tarafından seri olarak gruplandırılır.

Kara Prens Yakut'ta olduğu gibi , spineller genellikle yakut olarak anılsa da, yakut bir spinel değildir.

Spinel grup üyeleri

Spinel grubunun üyeleri şunları içerir:

Laboratuarda sentezlenebilen veya bazı durumlarda mineral olarak ortaya çıkan tiyospineller ve selenospineller gibi spinel yapıya sahip daha birçok bileşik vardır .

Spinel grup üyelerinin heterojenliği, benzer boyutta katyonlar gerektiren katı çözeltide olduğu gibi büyük ölçüde değişen demirli ve magnezyum bazlı üyelerle bileşime bağlı olarak değişir . Bununla birlikte, demir ve alüminyum esaslı spinel, büyük boyut farkı nedeniyle neredeyse tamamen homojendir.

omurga yapısı

Spinelin kristal yapısı

Boşluk grubu, spinel grubu mineral için Fd olabilir 3 m ( elmas ile aynı ), ancak bazı durumlarda (örneğin, spinel kendisi, mgAl
2Ö
4) aslında dört yüzlü F 4 3m'dir.

Normal spinel yapıları genellikle, formül birimi başına sekiz tetrahedral ve dört oktahedral bölgeye sahip kübik sıkı paketlenmiş oksitlerdir. Tetrahedral boşluklar oktahedral boşluklardan daha küçüktür. B iyonları oktahedral deliklerin yarısını kaplarken, A iyonları tetrahedral deliklerin sekizde birini işgal eder. Mineral spinel MgAl
2Ö
4 normal bir spinel yapıya sahiptir.

Normal bir spinel yapısında iyonlar aşağıdaki konumlardadır (burada i, j ve k isteğe bağlı tam sayılardır ve δ, ε ve ζ küçük gerçek sayılardır): 

X:
(1/4-δ,   δ,     δ  ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
( δ,     1/4-δ,  δ  ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
( δ,      δ,   1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(1/4-δ, 1/4-δ, 1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(3/4+ε, 1/2-ε, 1/2-ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(1-ε,   1/4+ε, 1/2-ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(1-ε,   1/2-ε, 1/4+ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(3/4+ε, 1/4+ε, 1/4+ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
A:
(1/8, 1/8, 1/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(7/8, 3/8, 3/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
B:
(1/2+ζ,   ζ,     ζ  ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(1/2+ζ, 1/4-ζ, 1/4-ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(3/4-ζ, 1/4-ζ,   ζ  ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(3/4-ζ,   ζ,   1/4-ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)

İlk dört X konumu, ilk A konumu etrafında bir tetrahedron oluşturur ve son dördü, ikinci A konumu etrafında bir tetrahedron oluşturur. Uzay grubu Fd 3 m olduğunda δ=ε ve ζ=0 olur. Bu durumda, ekseni 111 yönünde olan üç kat uygunsuz bir dönüş (0, 0, 0) noktasında (hiç iyonun olmadığı yerde) ortalanır ve ayrıca (1/2, 1/2, 1/2) ve aslında her B iyonu, uygun olmayan üç katlı bir dönüşün merkezidir. Bu uzay grubu altında iki A konumu eşdeğerdir. Uzay grubu F 4 3m ise, o zaman uygun olmayan üç katlı dönüşler, ters çevirme ortadan kalktığı ve iki A konumu artık eşdeğer olmadığı için uygun üç katlı dönüşler haline gelir.

Her iyon en az üç ayna düzlemi ve en az bir üç katlı dönme ekseni üzerindedir. Yapı, her bir iyon çevresinde yüzlü simetriye sahiptir ve A iyonlarının sadece karbon atomu gibi düzenlenmiştir elmas .

Ters spinel yapıları farklı bir katyon dağılımına sahiptir, çünkü A katyonlarının tümü ve B katyonlarının yarısı oktahedral bölgeleri işgal ederken B katyonlarının diğer yarısı tetrahedral bölgeleri işgal eder. Bir ters spinel bir örnek Fe
3Ö
4, Fe 2+ (A 2+ ) iyonları d 6 yüksek dönüşlüyse ve Fe 3+ (B 3+ ) iyonları d 5 yüksek dönüşlüyse.

Ek olarak, katyon dağılımının (A 1− x B x )[A x ⁄ 2 B 1− x ⁄ 2 ] 2 O 4 olarak tanımlanabileceği , parantezlerin () ve parantezlerin [] ifade etmek için kullanıldığı ara durumlar mevcuttur. sırasıyla tetrahedral ve oktahedral bölgeler. İnversiyon derecesi olarak adlandırılan x , 0 (normal) ile 1 (ters) arasındaki değerleri benimser ve tamamen rastgele bir katyon dağılımı için 2 ⁄ 3'e eşittir .

Spinel yapılarındaki katyon dağılımı, kurucu geçiş metallerinin kristal alan stabilizasyon enerjileri (CFSE) ile ilgilidir. Bazı iyonlar, d-elektron sayısına bağlı olarak oktahedral bölge için belirgin bir tercihe sahip olabilir . A ise 2+ iyonları oktahedral site için güçlü bir tercih var, bunlar B yarısını yerinden edecek 3+ tetrahedral sitelere oktahedral sitelerden iyonları. Benzer şekilde, B3+ iyonları düşük veya sıfır oktahedral bölge stabilizasyon enerjisine (OSSE) sahipse, o zaman A2 + iyonları için oktahedral bölgeler bırakarak tetrahedral bölgeleri işgal edeceklerdir .

Burdett ve çalışma arkadaşları , yer tercihlerini belirlemek için iki tip atomun s ve p atomik orbitallerinin nispi boyutlarını kullanarak spinel inversiyonu probleminin alternatif bir tedavisini önerdiler . Bunun nedeni, katılardaki baskın stabilize edici etkileşimin, ligandların d elektronları ile etkileşimi tarafından üretilen kristal alan stabilizasyon enerjisi değil , metal katyonları ve oksit anyonları arasındaki σ-tipi etkileşimler olmasıdır. Bu mantık, kristal alan teorisinin, oktahedral bölgeler için Al 3+ katyonlarının veya tetrahedral bölgeler için Zn2 +' nın belirgin tercihi gibi, kristal alan teorisinin yapamadığı spinel yapılardaki anomalileri açıklayabilir , ki kristal alan teorisinin de bir yer tercihi olmadığını tahmin eder. Yalnızca bu boyuta dayalı yaklaşımın bir yapının diğerine tercih edilmediği durumlarda kristal alan etkileri herhangi bir fark yaratır; aslında bunlar, bazen göreceli tercihleri ​​etkileyebilen, ancak çoğu zaman etkilemeyen küçük bir tedirginliktir .

Endüstri ve teknolojide yaygın kullanımlar

Spineller genellikle yüksek sıcaklıktaki işlemlerde oluşur. Baz metalleri oksidasyon veya korozyondan korumak için metallerin doğal oksit ölçekleri veya kasıtlı olarak spinel kaplamalar kullanılabilir . Spinellerin mevcudiyeti, oksijen (veya diğer atmosferik) iyonlarının veya aksi takdirde yüksek sıcaklıklarda hızlı bir difüzyon süreci sergileyen krom gibi spesifik metal iyonlarının difüzyonunu önleyen ince (birkaç mikrometre kalınlığında) fonksiyonel tabakalar olarak hizmet edebilir .

daha fazla okuma

  • Biagoni, C.; Pasero, M (2014). "Spinel tipi minerallerin sistematiği: Genel bir bakış". Amerikalı Mineralog . 99 (7): 1254-1264. Bibcode : 2014AmMin..99.1254B . doi : 10.2138/am.2014.4816 .

Referanslar