Proton değişim membranlı yakıt hücresi - Proton-exchange membrane fuel cell

PEM yakıt hücresi diyagramı

Polimer elektrolit membranlı (PEM) yakıt hücreleri olarak da bilinen proton değişim membranlı yakıt hücreleri ( PEMFC ), temel olarak ulaşım uygulamalarının yanı sıra sabit yakıt hücresi uygulamaları ve taşınabilir yakıt hücresi uygulamaları için geliştirilen bir tür yakıt hücresidir. . Ayırt edici özellikleri arasında daha düşük sıcaklık/basınç aralıkları (50 ila 100 °C) ve özel bir proton iletken polimer elektrolit membran bulunur. PEMFC'ler elektrik üretir ve elektrik tüketen PEM elektrolizinin tersi prensipte çalışır . Uzay Mekiği'nde kullanılan yaşlanan alkali yakıt hücresi teknolojisinin yerini alacak lider bir adaydır .

Bilim

PEMFC'ler , elektrotları, elektroliti, katalizörü ve gaz difüzyon katmanlarını içeren membran elektrot düzeneklerinden (MEA) yapılmıştır. Katalizör, karbon ve elektrot mürekkebi katı elektrolit üzerine püskürtülür veya boyanır ve hücrenin içini korumak için her iki tarafta karbon kağıdı sıcak preslenir ve ayrıca elektrot görevi görür. Hücrenin en önemli kısmı, elektrolit, katalizör ve reaktanların karıştığı ve dolayısıyla hücre reaksiyonlarının fiilen meydana geldiği üçlü faz sınırıdır (TPB). Önemli olarak, yarı reaksiyonların karışmaması için membran elektriksel olarak iletken olmamalıdır. 100 °C'nin üzerindeki çalışma sıcaklıkları arzu edilir, böylece su yan ürünü buharlaşır ve su yönetimi hücre tasarımında daha az kritik hale gelir.

Reaksiyonlar

Proton değişim membranlı bir yakıt hücresi , hidrojen ve oksijenin elektrokimyasal reaksiyonu sırasında açığa çıkan kimyasal enerjiyi , hidrojen ve oksijen gazlarının termal enerji üretmek için doğrudan yanması yerine elektrik enerjisine dönüştürür .

MEA'nın anot tarafına bir hidrojen akışı verilir . Anot tarafında katalitik olarak protonlara ve elektronlara bölünür . Bu oksidasyon yarı hücre reaksiyonu veya hidrojen oksidasyon reaksiyonu (HOR) şu şekilde temsil edilir:

anotta:

Yeni oluşan protonlar, polimer elektrolit membrandan katot tarafına nüfuz eder. Elektronlar , MEA'nın katot tarafına harici bir yük devresi boyunca hareket eder , böylece yakıt hücresinin akım çıkışını yaratır . Bu arada, MEA'nın katot tarafına bir oksijen akışı iletilir. Katot tarafında oksijen molekülleri, polimer elektrolit zarından geçen protonlarla ve dış devreden gelen elektronlarla reaksiyona girerek su moleküllerini oluşturur. Bu indirgeme yarı hücre reaksiyonu veya oksijen indirgeme reaksiyonu (ORR) şu şekilde temsil edilir:

Katotta:

Genel tepki:

Tersinir reaksiyon denklemde ifade edilir ve hidrojen protonlarının ve elektronlarının oksijen molekülü ile yeniden birleşmesini ve bir su molekülünün oluşumunu gösterir. Her durumda potansiyeller, standart hidrojen elektroduna göre verilmiştir .

Polimer elektrolit membran

Pem.yakıt hücresi2.gif
Değerli olmayan bir metal katalizör katot ve Pt/C anodlu bir PEMFC MEA kesitinin SEM mikrografı. Netlik için yanlış renkler uygulandı.
PEMFC için MEA üretim yöntemleri

Membranın çalışması için hidrojen iyonları (protonlar) iletmesi gerekir, ancak bu yakıt hücresini " kısa devre " yapacağından elektronları değil . Membran ayrıca, gaz geçişi olarak bilinen bir problem olan gazın hücrenin diğer tarafına geçmesine izin vermemelidir . Son olarak, membran, katottaki indirgeyici ortamın yanı sıra anottaki sert oksidatif ortama da dayanıklı olmalıdır.

Hidrojen molekülünün bölünmesi, bir platin katalizör kullanılarak nispeten kolaydır . Ne yazık ki, oksijen molekülünü bölmek daha zordur ve bu önemli elektrik kayıplarına neden olur. Bu işlem için uygun bir katalizör malzemesi keşfedilmemiştir ve platin en iyi seçenektir.

Güçlü

PEMFC, kompaktlığı nedeniyle araç ve cep telefonlarına kadar her boyuttaki diğer mobil uygulamalar için başlıca adaydır.

zayıf yönler

PEM'e dayalı Yakıt Hücrelerinin hala birçok sorunu var:

1. Su yönetimi

Su yönetimi performans için çok önemlidir: eğer su çok yavaş buharlaşırsa, zarı taşar ve alan akış plakasının içinde su birikmesi oksijenin yakıt hücresine akışını engeller, ancak su çok hızlı buharlaşırsa, zar kurur ve karşısındaki direnç artar. Her iki durum da stabiliteye ve güç çıkışına zarar verecektir. Su yönetimi, PEM sistemlerinde çok zor bir konudur, çünkü öncelikle zardaki su, polarizasyon yoluyla hücrenin katoduna doğru çekilir.

Elektroozmotik bir pompanın entegrasyonu da dahil olmak üzere, suyu yönetmek için çok çeşitli çözümler mevcuttur .

Su devridaim sorununu çözmek için bir başka yenilikçi yöntem, Toyota Mirai, 2014'te kullanılan 3 boyutlu ince ağ akış alanı tasarımıdır. FC yığınının geleneksel tasarımı, düz kanallı ve gözenekli metalli bir nemlendirici aracılığıyla suyu hava çıkışından hava girişine yeniden dolaştırır. akış alanları [54] .Akış alanı, bir nervür ve kanallardan oluşan bir yapıdır. Bununla birlikte, nervür, gaz difüzyon tabakasını (GDL) kısmen kaplar ve sonuçta ortaya çıkan gaz taşıma mesafesi, kanallar arası mesafeden daha uzundur. Ayrıca, GDL ve nervür arasındaki temas basıncı da GDL'yi sıkıştırarak, kalınlığının nervür ve kanal boyunca homojen olmamasına neden olur [55] . Nervürün geniş genişliği ve düzgün olmayan kalınlığı, su buharının birikme potansiyelini artıracak ve oksijen tehlikeye girecektir. Sonuç olarak, oksijenin katalizör tabakasına yayılması engellenecek ve FC'de üniform olmayan güç üretimine yol açacaktır.

Bu yeni tasarım, bir nemlendirme sistemi olmadan ilk FC yığını işlevlerini etkinleştirirken, bu arada su devridaim sorunlarının üstesinden geldi ve yüksek güç çıkış kararlılığı sağladı [54] . 3D mikro kafes, gaz akışı için daha fazla yol sağlar; bu nedenle, membran elektrotuna ve gaz difüzyon tabakası düzeneğine (MEGA) doğru hava akışını teşvik eder ve katalizör tabakasına O2 difüzyonunu teşvik eder. Konvansiyonel akış alanlarından farklı olarak, perde görevi gören ve GDL ile akış alanları arasında sık sık mikro ölçekli arayüzey akışına neden olan karmaşık alandaki 3 boyutlu mikro kafesler [53] . Bu tekrar eden mikro ölçekli konvektif akış nedeniyle, katalizör tabakasına (CL) oksijen taşınması ve GDL'den sıvı su çıkarılması önemli ölçüde artırılır. Üretilen su, akış alanından hızla dışarı çekilir ve gözenekler içinde birikmesini önler. Sonuç olarak, bu akış alanından güç üretimi enine kesit boyunca tekdüzedir ve kendi kendini nemlendirme sağlanır.

2. Katalizörün Güvenlik Açığı

Zar üzerindeki platin katalizörü, genellikle metan reformasyonu ile oluşan ürün gazlarında bulunan karbon monoksit tarafından kolayca zehirlenir (genellikle milyonda bir kısımdan fazlası kabul edilebilir). Bu genellikle CO'yu ürün gazlarından uzaklaştırmak ve daha fazla hidrojen oluşturmak için su gazı kaydırma reaksiyonunun kullanılmasını gerektirir . Ek olarak, membran, proton iletim mekanizmalarını bozabilen ve metalik bipolar plakaların, yakıt hücresi sistemindeki metalik bileşenlerin veya yakıt/oksidandaki kirleticilerin korozyonu ile ortaya çıkabilen metal iyonlarının varlığına karşı hassastır.

Kullanım yeniden bu PEM sistemleri metanol Daimler Chrysler Necar 5'teki gibi, önerilmiştir; metanolün reforme edilmesi, yani hidrojen elde etmek için reaksiyona sokulması, yine de reaksiyonun ürettiği karbon monoksitten saflaştırmayı gerektiren çok karmaşık bir işlemdir. Bir miktar karbon monoksit kaçınılmaz olarak zara ulaşacağından bir platin- rutenyum katalizörü gereklidir. Seviye milyonda 10 parçayı geçmemelidir . Ayrıca, böyle bir reformer reaktörün başlatma süreleri yaklaşık yarım saattir. Alternatif olarak, metanol ve diğer bazı biyoyakıtlar , reform yapılmadan doğrudan bir PEM yakıt hücresine beslenebilir, böylece doğrudan metanol yakıt hücresi ( DMFC ) yapılabilir. Bu cihazlar sınırlı bir başarı ile çalışır.

3. Çalışma Sıcaklığının Sınırlandırılması

En yaygın olarak kullanılan membran Nafıon® tarafından Chemours taşıma protonlara membranın sıvı su nemlendirme üzerine dayanır. Bu, membran kuruyacağından, 80 ila 90 °C'nin üzerindeki sıcaklıkların kullanılmasının uygun olmadığı anlamına gelir. Göre diğer, daha yeni bir membran türü, polibenzimidazol (PBI) ya da fosforik asit , herhangi bir su yönetimi (ayrıca bkz kullanmadan 220 ° C 'ye kadar ulaşabilir Yüksek Sıcaklık Proton Değişim Membran Yakıt hücresi yüksek ısı için daha iyi sağlar: HT-PEMFC) verimlilikler, güç yoğunlukları, soğutma kolaylığı (izin verilen daha büyük sıcaklık farkları nedeniyle), karbon monoksit zehirlenmesine karşı azaltılmış hassasiyet ve daha iyi kontrol edilebilirlik (membranda su yönetimi sorunlarının olmaması nedeniyle); ancak, bu son türler o kadar yaygın değildir. PBI, fosforik veya sülfürik asit ile katkılanabilir ve iletkenlik, katkı miktarı ve sıcaklık ile ölçeklenir. Yüksek sıcaklıklarda, Nafion'u hidratlı tutmak zordur, ancak bu asit katkılı malzeme, proton iletimi için bir ortam olarak su kullanmaz. Ayrıca Nafion'dan daha iyi mekanik özellikler, daha yüksek mukavemet sergiler ve daha ucuzdur. Bununla birlikte, asit liç önemli bir sorundur ve mürekkebi oluşturmak için katalizörle karıştırılarak işlemenin zor olduğu kanıtlanmıştır. PEEK gibi aromatik polimerler, Teflondan ( PTFE ve Nafion'un omurgası) çok daha ucuzdur ve polar karakterleri, Nafion'dan daha az sıcaklığa bağlı olan hidrasyona yol açar. Ancak PEEK, Nafion'dan çok daha az iyonik iletkendir ve bu nedenle daha az uygun bir elektrolit seçimidir. Son zamanlarda, protik iyonik sıvılar ve protik organik iyonik plastik kristaller, yüksek sıcaklık (100–200 °C) PEMFC'ler için umut verici alternatif elektrolit malzemeler olarak gösterilmiştir.

elektrotlar

Bir elektrot tipik olarak karbon desteği, Pt partikülleri, Nafion iyonomeri ve/veya Teflon bağlayıcıdan oluşur. Karbon destek, bir elektrik iletkeni olarak işlev görür; Pt parçacıkları reaksiyon alanlarıdır; iyonomer, proton iletimi için yollar sağlar ve Teflon bağlayıcı, potansiyel taşmayı en aza indirmek için elektrotun hidrofobikliğini arttırır. Elektrotlarda elektrokimyasal reaksiyonları mümkün kılmak için protonlar, elektronlar ve reaktan gazların (hidrojen veya oksijen) elektrotlardaki katalizörün yüzeyine erişmesi gerekirken, sıvı veya gaz halinde olabilen ürün su veya her iki faz, katalizörden gaz çıkışına nüfuz edebilmelidir. Bu özellikler tipik olarak, polimer elektrolit bağlayıcının (iyonomer) gözenekli kompozitleri ve karbon parçacıkları üzerinde desteklenen katalizör nanoparçacıkları tarafından gerçekleştirilir. Tipik olarak platin, anot ve katottaki elektrokimyasal reaksiyonlar için katalizör olarak kullanılırken, nanoparçacıklar, pahalı platin miktarını azaltarak yüksek yüzey-ağırlık oranları (aşağıda daha ayrıntılı olarak açıklandığı gibi) gerçekleştirir. Polimer elektrolit bağlayıcı iyonik iletkenliği sağlarken, katalizörün karbon desteği elektrik iletkenliğini iyileştirir ve düşük platin metal yüklemesi sağlar. Kompozit elektrotlardaki elektrik iletkenliği, tipik olarak proton iletkenliğinden 40 kat daha fazladır.

Gaz difüzyon tabakası

GDL, katalizörü ve akım toplayıcıyı elektriksel olarak bağlar. Gözenekli, elektriksel olarak iletken ve ince olmalıdır. Reaktanlar katalizöre ulaşabilmelidir, ancak iletkenlik ve gözeneklilik karşıt kuvvetler olarak hareket edebilir. Optimal olarak, GDL yaklaşık üçte bir Nafion veya %15 PTFE'den oluşmalıdır. GDL'de kullanılan karbon parçacıkları katalizörde kullanılanlardan daha büyük olabilir çünkü yüzey alanı bu katmandaki en önemli değişken değildir. GDL, gerekli gözenekliliği mekanik mukavemetle dengelemek için yaklaşık 15-35 µm kalınlığında olmalıdır. Genellikle, GDL'deki büyük gözenekler ve katalizör katmanındaki küçük gözeneklilik arasındaki geçişleri kolaylaştırmak için GDL ve katalizör katmanı arasına bir ara gözenekli katman eklenir. GDL'nin birincil işlevi, bir ürün olan suyun çıkarılmasına yardımcı olmak olduğundan, su GDL'yi etkin bir şekilde bloke ettiğinde taşma meydana gelebilir. Bu, reaktanların katalizöre erişme kabiliyetini sınırlar ve performansı önemli ölçüde azaltır. Taşma olasılığını sınırlamak için GDL üzerine teflon kaplanabilir. GDLS'de gözeneklilik, kıvrımlılık ve geçirgenlik gibi çeşitli mikroskobik değişkenler analiz edilir. Bu değişkenlerin yakıt hücrelerinin davranışı üzerinde etkisi vardır.

Yeterlik

Gibbs serbest enerji denklemi ΔG = -237,13 kJ/mol ve Hidrojenin ısıtma değeri (ΔH = -285,84 kJ/mol) kullanılarak maksimum teorik verim 298 K'da %83'tür.

Bir PEM'in pratik verimliliği %50-60 aralığındadır. Kayıp yaratan ana faktörler şunlardır:

  • Aktivasyon kayıpları
  • Ohmik kayıplar
  • Toplu taşıma kayıpları

Metal-organik çerçeveler

Metal-organik çerçeveler (MOF'ler), organik bağlayıcılarla birbirine bağlanan metal düğümlerden oluşan nispeten yeni bir gözenekli, yüksek kristalli malzeme sınıfıdır. Metal merkezleri ve ligandları manipüle etmenin veya değiştirmenin basitliği nedeniyle, tasarım açısından çekici olan neredeyse sınırsız sayıda olası kombinasyon vardır. MOF'lar ayarlanabilir gözenek boyutları, termal kararlılıkları, yüksek hacim kapasiteleri, geniş yüzey alanları ve arzu edilen elektrokimyasal özellikleri nedeniyle birçok benzersiz özellik sergiler. Çok çeşitli kullanımları arasında, MOF'ler hidrojen depolama, gaz ayırma, süper kapasitörler, Li-iyon piller, güneş pilleri ve yakıt hücreleri gibi temiz enerji uygulamaları için umut verici adaylardır. Yakıt hücresi araştırmaları alanında, MOF'ler, bir gün sırasıyla geleneksel polimer membranların ve Pt katalizörlerinin yerini alabilecek potansiyel elektrolit malzemeleri ve elektrot katalizörleri olarak incelenmektedir.

Elektrolit malzemeler olarak, MOF'lerin dahil edilmesi ilk başta sezgisel görünmektedir. Yakıt hücresi membranları, yakıt geçişini ve anot ile katot arasındaki voltaj kaybını önlemek için genellikle düşük gözenekliliğe sahiptir. Ek olarak, membranlar düşük kristalliğe sahip olma eğilimindedir, çünkü iyonların taşınması düzensiz malzemelerde daha uygundur. Öte yandan, gözenekler, nihai olarak sistemin iyonik iletkenliğini artıran ilave iyon taşıyıcıları ile doldurulabilir ve yüksek kristallik, tasarım sürecini daha az karmaşık hale getirir.

PEMFC'ler için iyi bir elektrolitin genel gereksinimleri şunlardır: elektrotlar arasında proton taşınmasını sağlamak için yüksek proton iletkenliği ( pratik uygulamalar için >10 −2 S/cm), yakıt hücresi çalışma koşulları (çevresel nem, değişken sıcaklıklar, zehirli türlere karşı direnç, vb.), düşük maliyet, ince filmler halinde işlenebilme yeteneği ve diğer hücre bileşenleri ile genel uyumluluk. Polimerik malzemeler şu anda tercih edilen proton iletken membran seçimi olsa da, yeterli performans için nemlendirmeye ihtiyaç duyarlar ve bazen hidrasyon etkileri nedeniyle fiziksel olarak bozunabilir, bu nedenle verim kayıplarına neden olabilir. Belirtildiği gibi, Nafion ayrıca < 100 °C'lik bir dehidrasyon sıcaklığı ile sınırlıdır, bu da daha yavaş reaksiyon kinetiğine, düşük maliyet verimliliğine ve Pt elektrot katalizörlerinin CO zehirlenmesine yol açabilir. Tersine, MOF'ler, hem düşük hem de yüksek sıcaklık rejimlerinde ve ayrıca geniş bir nem koşulları aralığında cesaret verici proton iletkenlikleri göstermiştir. 100 °C'nin altında ve hidrasyon altında, hidrojen bağı ve çözücü su moleküllerinin varlığı proton taşınmasına yardımcı olurken, susuz koşullar 100 °C'nin üzerindeki sıcaklıklar için uygundur. MOF'ler ayrıca, gözeneklerine yük taşıyıcılarının (yani su, asitler, vb.) dahil edilmesine ek olarak çerçevenin kendisi tarafından proton iletkenliği sergileme gibi belirgin bir avantaja sahiptir.

Düşük sıcaklık örneği, Kitagawa ve ark. konak olarak iki boyutlu oksalat köprülü anyonik tabaka çerçevesini kullanan ve proton konsantrasyonunu arttırmak için gözeneklere amonyum katyonları ve adipik asit molekülleri sokan. Sonuç, 25 °C'de ve %98 bağıl nemde (RH) "süperprotonik" iletkenlik (8 × 10 −3 S/cm) gösteren bir MOF'nin ilk örneklerinden biriydi . Daha sonra, gözeneklere verilen katyonların hidrofilik doğasını arttırmanın proton iletkenliğini daha da artırabileceğini buldular. Hidratasyon derecesine bağlı olan bu düşük sıcaklık rejiminde, proton iletkenliğinin büyük ölçüde nem seviyelerine bağlı olduğu da gösterilmiştir.

Yüksek sıcaklıkta susuz bir örnek, trisülfonatlı bir benzen türevine koordine edilmiş sodyum iyonlarından oluşan PCMOF2'dir. Performansı iyileştirmek ve daha yüksek çalışma sıcaklıklarına izin vermek için, gözenekler içindeki daha az uçucu imidazol veya triazol molekülleri ile proton taşıyıcı olarak su değiştirilebilir. Elde edilen maksimum sıcaklık , diğer mevcut elektrolit membranlardan daha düşük olan 5 × 10 −4 S/cm optimum iletkenlik ile 150 °C idi . Bununla birlikte, bu model, sıcaklık rejimi, susuz koşullar ve gözenekler içindeki konuk moleküllerin miktarını kontrol etme yeteneği için umut vaat ediyor; bunların tümü, proton iletkenliğinin ayarlanabilirliğine izin verdi. Buna ek olarak, triazol-yüklü PCMOF2, H dahil edilmiş 2 montaj / hava membran elektrot ve 72 saat süre ile stabil olduğunu ve test boyunca gaz sıkı kalmayı başarmıştır, 100 ° C'de 1.18 V açık devre voltajı elde. Bu, MOF'lerin çalışan yakıt hücrelerine gerçekten uygulanabileceğini kanıtlayan ilk örnekti ve orta düzeyde potansiyel fark, gözeneklilik nedeniyle yakıt geçişinin bir sorun olmadığını gösterdi.

Bugüne kadar, bir MOF elektroliti için elde edilen en yüksek proton iletkenliği , Nafion ile rekabet eden nemli koşullar altında (%98 RH) 25 °C'de 4,2 × 10 −2 S/cm'dir. Bazı son deneyler, endüstriyel uygulanabilirlikleri için çok önemli olan geleneksel toplu numuneler veya tek kristaller yerine ince film MOF membranlarını başarıyla üretti. MOF'ler sürekli olarak yeterli iletkenlik seviyelerine, mekanik mukavemete, su stabilitesine ve basit işlemeye ulaştıklarında, yakın gelecekte PEMFC'lerde önemli bir rol oynama potansiyeline sahiptirler.

MOF'lar ayrıca elektrot katalizörleri için platin grubu metal (PGM) malzemelerinin potansiyel ikameleri olarak hedeflenmiştir, ancak bu araştırma hala geliştirmenin ilk aşamalarındadır. PEMFC'lerde, Pt katodundaki oksijen indirgeme reaksiyonu (ORR), anottaki yakıt oksidasyon reaksiyonundan önemli ölçüde daha yavaştır ve bu nedenle alternatif olarak PGM olmayan ve metal içermeyen katalizörler araştırılmaktadır. MOF'larda yüksek hacimsel yoğunluk, geniş gözenek yüzey alanları ve metal iyon bölgelerinin açıklığı, onları katalizör öncüleri için ideal adaylar haline getirir. Umut verici katalitik yeteneklere rağmen, önerilen bu MOF bazlı katalizörlerin dayanıklılığı şu anda arzu edilenden daha azdır ve bu bağlamda ORR mekanizması hala tam olarak anlaşılmamıştır.

Katalizör araştırması

PEM yakıt hücreleri için katalizörler üzerine yapılan mevcut araştırmaların çoğu, aşağıdaki ana hedeflerden birine sahip olarak sınıflandırılabilir:

  1. Mevcut PEM yakıt hücrelerinde kullanılan standart karbon destekli platin partikül katalizörlerinden daha yüksek katalitik aktivite elde etmek
  2. PEM yakıt hücresi katalizörlerinin kirlilik gazları tarafından zehirlenmesini azaltmak
  3. platin bazlı katalizörlerin kullanımı nedeniyle yakıt hücresinin maliyetini azaltmak
  4. platin grubu metal içermeyen elektrokatalizörlerin ORR aktivitesini arttırmak için

Bu yaklaşımların örnekleri aşağıdaki bölümlerde verilmiştir.

Artan katalitik aktivite

Yukarıda bahsedildiği gibi, platin, PEM yakıt hücresi katalizörleri için kullanılan açık ara en etkili elementtir ve neredeyse tüm mevcut PEM yakıt hücreleri, hem hidrojen oksidasyonunu hem de oksijen indirgemesini katalize etmek için gözenekli karbon destekler üzerinde platin parçacıkları kullanır. Ancak, yüksek maliyetleri nedeniyle mevcut Pt/C katalizörleri ticarileştirme için uygun değildir. ABD Enerji Bakanlığı platin bazlı katalizörler gerçekçi bir alternatifi temsil etmek için mevcut PEM yakıt hücresi tasarımlarda kullanılan daha kabaca dört kat daha az platin kullanmanız gerekecektir tahmin içten yanmalı motorlarda . Sonuç olarak, PEM yakıt hücreleri için katalizör tasarımının ana hedeflerinden biri, platinin katalitik aktivitesini dört kat arttırmaktır, böylece benzer performansı elde etmek için değerli metalin sadece dörtte biri gereklidir.

Platin katalizörlerinin performansını artırmanın bir yöntemi, platin parçacıklarının boyutunu ve şeklini optimize etmektir. Parçacıkların boyutunun tek başına azaltılması, kullanılan platin hacmi başına reaksiyonlara katılmak için mevcut katalizörün toplam yüzey alanını arttırır, ancak son çalışmalar, katalitik performansta daha fazla iyileştirme yapmanın ek yollarını göstermiştir. Örneğin, bir çalışma platin nanopartiküllerin yüksek indeksli yüzlerinin (yani Pt (730) gibi büyük tamsayılara sahip Miller indeksleri ), tipik platin nanopartiküllerden daha fazla oksijen indirgeme reaktif bölge yoğunluğu sağladığını bildirmektedir .

En yaygın ve etkili katalizör olan platin son derece pahalı olduğundan, yüzey alanını en üst düzeye çıkarmak ve yüklemeyi en aza indirmek için alternatif işleme gereklidir. Nano boyutlu Pt parçacıklarının karbon tozu (Pt/C) üzerine biriktirilmesi, büyük bir Pt yüzey alanı sağlarken, karbon, katalizör ile hücrenin geri kalanı arasında elektriksel bağlantıya izin verir. Platin çok etkilidir çünkü yüksek aktiviteye sahiptir ve hidrojene elektron transferini kolaylaştıracak kadar güçlü bir şekilde bağlanır, ancak hidrojenin hücre etrafında hareket etmesini engellemez. Bununla birlikte platin, katot oksijen indirgeme reaksiyonunda daha az aktiftir. Bu, daha fazla platin kullanımını zorunlu kılarak hücrenin masrafını ve dolayısıyla fizibilitesini arttırır. Hücrenin aşırı asitliği nedeniyle birçok potansiyel katalizör seçeneği göz ardı edilir.

Şu anda en iyi seçenek olan karbon tozu üzerinde nano ölçekli Pt elde etmenin en etkili yolları vakum biriktirme, püskürtme ve elektrodepozisyondur. Platin partikülleri, PTFE ile nüfuz edilmiş karbon kağıdı üzerine biriktirilir. Bununla birlikte, bu katalizör tabakasında, alt maliyet sınırını sınırlayan optimal bir incelik vardır. 4 nm'nin altında, Pt kağıt üzerinde adalar oluşturarak aktivitesini sınırlayacaktır. Bu kalınlığın üzerinde, Pt karbonu kaplayacak ve etkili bir katalizör olacaktır. İşleri daha da karmaşık hale getirmek için, Nafion 10 um'nin ötesine sızamaz, bu nedenle bundan daha fazla Pt kullanmak gereksiz bir masraftır. Böylece katalizörün miktarı ve şekli, diğer malzemelerin kısıtlamaları ile sınırlıdır.

Platin katalitik aktivitesini arttırmak için ikinci bir yöntem için alaşım diğer metallerle. Örneğin, son zamanlarda, Pt gösterilmiştir 3 , Ni (111) yüzey on faktörü ile saf Pt (111) daha yüksek bir oksijen indirgeme aktivitesine sahiptir. Yazarlar, bu çarpıcı performans artışını , yüzeyin elektronik yapısındaki değişikliklere bağlayarak, PEM yakıt hücrelerinde bulunan oksijen içeren iyonik türlere bağlanma eğilimini azaltıyor ve dolayısıyla oksijen adsorpsiyonu ve indirgemesi için mevcut alanların sayısını artırıyor .

Platin katalizörü elektrolit tabakasına veya atmosferik koşullar altında karbon kağıdına uygulamak için bir Ultrasonik meme kullanılarak daha fazla verimlilik gerçekleştirilebilir ve bu da yüksek verimli sprey ile sonuçlanır. Çalışmalar göstermiştir ki, bu tip sprey tarafından oluşturulan damlacıkların üniform boyutu, teknolojinin yüksek transfer verimliliği, nozülün tıkanmayan doğası ve son olarak ultrasonik enerjinin - atomizasyondan hemen önce süspansiyonu toplar, bu şekilde üretilen yakıt hücreleri MEA'lar, son MEA'da daha fazla homojenliğe sahiptir ve hücre içinden gaz akışı daha homojendir ve MEA'daki platinin verimliliğini en üst düzeye çıkarır. Katalizörü membran üzerine yerleştirmek için mürekkep püskürtmeli baskıyı kullanan son çalışmalar , çökeltilen katalizör katmanlarının azaltılmış kalınlığına bağlı olarak yüksek katalizör kullanımını da göstermiştir.

Çok yakın zamanda, Pt açısından zengin bir kabuk içinde kapsüllenmiş sıralı bir intermetalik çekirdeğe sahip Pt-M (M-Fe ve Co) sistemleri durumunda yeni bir ORR elektrokatalizör sınıfı tanıtıldı. Bu intermetalik çekirdek-kabuk (IMCS) nanokatalizörlerinin , daha önceki birçok tasarıma kıyasla gelişmiş bir aktivite ve en önemlisi daha uzun bir dayanıklılık sergilediği bulundu. Aktivitelerde gözlemlenen gelişme, gergin bir kafese atfedilirken, yazarlar, bozunma kinetiği hakkındaki bulgularının, genişletilmiş katalitik dayanıklılığın sürekli bir atomik düzene atfedilebileceğini belirlediğini bildirmektedir.

Zehirlenmeyi azaltmak

Katalizör performansını iyileştirmeye yönelik diğer popüler yaklaşım, özellikle karbon monoksit (CO) olmak üzere yakıt kaynağındaki yabancı maddelere duyarlılığını azaltmaktır. Şu anda, saf hidrojen gazı, elektroliz yoluyla seri üretim için ekonomik hale geliyor . Bununla birlikte, gaz tarafından üretilen momenti hidrojende buharla reformasyon hafif hidrokarbonlar , aynı zamanda CO (% 1-3), CO içeren gaz karışımı üreten bir proses 2 (19-25%), ve N 2 (% 25) . Milyonda onlarca parça CO bile saf bir platin katalizörünü zehirleyebilir, bu nedenle platinin CO'ya karşı direncini artırmak aktif bir araştırma alanıdır.

Örneğin, bir çalışma, (100) yüzeyli küp şeklindeki platin nanoparçacıkların, benzer boyuttaki rastgele yönlü platin nanoparçacıklara kıyasla oksijen azaltma aktivitesinde dört kat artış gösterdiğini bildirdi . Yazarlar, rastgele şekillendirilmiş nanopartiküllerin (111) yüzeyinin, sülfat iyonlarına (100) yüze göre daha güçlü bir şekilde bağlandığı ve oksijen moleküllerine açık katalitik bölgelerin sayısını azalttığı sonucuna varmışlardır . Sentezledikleri nanoküpler, aksine, sülfatla daha zayıf etkileşime girdiği bilinen neredeyse yalnızca (100) yüze sahipti. Sonuç olarak, oksijenin indirgenmesi için bu parçacıkların yüzey alanının daha büyük bir kısmı mevcuttu ve bu da katalizörün oksijen indirgeme aktivitesini arttırdı.

Buna ek olarak, araştırmacılar, katalizörlerin zehirlenmesini önlemenin olası bir yolu olarak, hidrojen yakıtının CO içeriğini bir yakıt hücresine girmeden önce azaltmanın yollarını araştırıyorlar. Yeni bir çalışmada bu rutenyum, platin çekirdek-kabuk nanopartiküller CO oluşturmak üzere CO oksitleyici özellikle etkili olan ortaya 2 , daha az zararlı yakıt kirletici. Bu etkiyi üreten mekanizma, kavramsal olarak yukarıda Pt 3 Ni için açıklanana benzer : parçacığın rutenyum çekirdeği, platin yüzeyinin elektronik yapısını değiştirerek, CO oksidasyonunu daha iyi katalize etmesini sağlar.

Maliyeti düşürmek

PEM yakıt hücrelerinin yaşayabilirliği için bugün hala zorluk, maliyet ve kararlılıklarında devam etmektedir. Yüksek maliyet, büyük ölçüde, PEM hücrelerinin katalizör tabakasında değerli platin metalinin kullanımına bağlanabilir. Elektrokatalizör şu anda yakıt hücresi yığın maliyetinin neredeyse yarısını oluşturuyor. PEM yakıt hücrelerinin Pt yüklemesi son on yılda iki büyüklük sırası azaltılmış olsa da, teknolojiyi ticarileştirme için ekonomik olarak uygun hale getirmek için daha fazla azalma gereklidir. Bazı araştırma çabaları, Pt bazlı katalizörlerin elektrokatalitik aktivitesini geliştirerek bu konuyu ele almayı amaçlarken, bir alternatif, performansı rakipleri olan platin grubu olmayan metal (PGM olmayan) bir katot katalizörü geliştirerek Pt kullanımını tamamen ortadan kaldırmaktır. Pt tabanlı teknolojiler. ABD Enerji Bakanlığı, 5000 saatlik bir dayanıklılık ve olmayan bir PGM katalizörü ORR 300A cm hacimsel aktivitesi hedef yakıt hücrelerinin gelişimi için hedefler ortaya koyan edilmiştir -3 .

Pt bazlı katalizörlere umut veren alternatifler Metal/Azot/Karbon katalizörleridir (M/N/C katalizörleri). Yüksek güç yoğunluğu veya hücrenin yüzey alanı üzerinde güç çıkışı elde etmek için, iyi kütle taşıma özellikleri ile birlikte Pt bazlı katalizörlerin en az 1/10'luk bir hacimsel aktivitesinin karşılanması gerekir. M/N/C-katalizörleri hala Pt bazlı katalizörlerden daha zayıf hacimsel aktiviteler gösterse de, bu tür katalizörlerin azaltılmış maliyetleri, telafi etmek için daha fazla yüklemeye izin verir. Bununla birlikte, M/N/C-katalizörlerinin yüklenmesinin arttırılması, aynı zamanda, katalitik tabakayı daha kalın hale getirerek, onun kütle taşıma özelliklerini bozar. Başka bir deyişle, H 2 , O 2 , protonlar ve elektronlar katalitik katmandan geçişte daha fazla zorluk çekerler ve hücrenin voltaj çıkışını azaltırlar. M/N/C katalitik ağının yüksek mikro gözenekliliği, yüksek hacimsel aktivite ile sonuçlanırken, gelişmiş kütle taşıma özellikleri bunun yerine ağın makro gözenekliliği ile ilişkilendirilir. Bu M/N/C malzemeleri, yüksek sıcaklık piroliz ve metal, nitrojen ve karbon içeren öncüllerin diğer yüksek sıcaklık işlemleri kullanılarak sentezlenir.

Son zamanlarda, araştırmacılar demir (II) asetat (FeAc), fenantrolin (Phen) ve bir metal-organik çerçeve (MOF) ana bilgisayarından türetilen bir Fe/N/C katalizörü geliştirdiler. MOF, yüksek mikro gözenekli bir yüzey alanı ve ORR aktivitesine elverişli yüksek nitrojen içeriği sergileyen, ZIF-8 olarak adlandırılan bir Zn(II) zeolitik imidazolat çerçevesidir (ZIF). FeAc/Phen/ZIF-8-katalizörünün güç yoğunluğunun 0,6 V'ta 0,75 W cm -2 olduğu bulundu . Bu değer, önceki M/N/C'nin maksimum 0,37 W cm -2 güç yoğunluğuna göre önemli bir gelişmedir. -katalizörler ve Pt yüklemesi 0,3 mg cm -2 olan Pt bazlı katalizörler için tipik 1.0–1.2 W cm -2 değeriyle eşleşmeye çok daha yakındır . Katalizör, aynı zamanda 230 A bir hacimsel aktivite göstermiştir • cm -3 , enerji aşama US Department of yaklaşan güncel olmayan PGM katalizörleri için en yüksek değeri.

Yeni FeAc/Phen/ZIF-8-katalizörü tarafından elde edilen güç yoğunluğu umut verici olsa da, dayanıklılığı ticari uygulama için yetersiz kalmaktadır. Katalizör tarafından sergilenen iyi dayanıklılık yine de, H 100 saat boyunca akım yoğunluğunda bir% 15 düşüşü olduğunu bildirdi 2 / hava verilir. Bu nedenle, Fe bazlı PGM olmayan katalizörler, elektrokatalitik aktivitelerinde Pt bazlı katalizörlerle rekabet ederken, bozunma mekanizmalarını anlamak ve dayanıklılıklarını geliştirmek için yapılacak çok iş var.

Uygulamalar

PEM yakıt hücrelerinin başlıca uygulaması, örneğin sera gazlarının (GHG) emisyonunun kontrolü gibi çevre üzerindeki potansiyel etkileri nedeniyle öncelikle ulaşıma odaklanır. Diğer uygulamalar, dağıtılmış/sabit ve taşınabilir güç üretimini içerir. Çoğu büyük motor şirketi, diğer yakıt hücresi türlerine kıyasla yüksek güç yoğunluğu ve mükemmel dinamik özellikleri nedeniyle yalnızca PEM yakıt hücreleri üzerinde çalışır. Hafif olmaları nedeniyle, PEMFC'ler en çok nakliye uygulamaları için uygundur. Yakıt olarak sıkıştırılmış hidrojen kullanan otobüsler için PEMFC'ler %40'a varan verimlilikte çalışabilir. Genel olarak PEMFC'ler, sistemi barındırmak ve yakıtı depolamak için mevcut hacim nedeniyle daha küçük arabalar üzerindeki otobüslere uygulanır. Ulaştırma için teknik konular, PEM'lerin mevcut araç teknolojisine dahil edilmesini ve enerji sistemlerinin güncellenmesini içerir. Hidrojen fosil yakıtlardan elde ediliyorsa, tam yakıt hücreli araçlar avantajlı değildir; ancak, hibrit olarak uygulandıklarında faydalı hale gelirler. PEMFC'lerin %30 verimlilikte 5 kW sağladıkları sabit güç üretimi için kullanılma potansiyeli vardır; ancak, yakıt hücreleri, başta diğer türleri ile rekabet içine çalıştırmak SOFC ve MCFCs . PEMFC'ler genellikle operasyon için yüksek saflıkta hidrojen gerektirirken, diğer yakıt hücresi türleri metan üzerinde çalışabilir ve bu nedenle daha esnek sistemlerdir. Bu nedenle, ekonomik olarak ölçeklenebilir saf hidrojen mevcut olana kadar PEMFC'ler küçük ölçekli sistemler için en iyisidir. Ayrıca, PEMFC'ler, taşınabilir elektronikler için pilleri değiştirme olanağına sahiptir, ancak hidrojen kaynağının entegrasyonu, özellikle cihaz içinde depolamak için uygun bir yer olmadığında teknik bir zorluktur.

Tarih

PEM yakıt pillerinin icadından önce, katı oksit yakıt pilleri gibi mevcut yakıt pili türleri sadece ekstrem koşullarda uygulanmaktaydı. Bu tür yakıt pilleri ayrıca çok pahalı malzemeler gerektiriyordu ve boyutları nedeniyle sadece sabit uygulamalarda kullanılabiliyordu. Bu sorunlar PEM yakıt hücresi tarafından ele alındı. PEM yakıt hücresi 1960'ların başında General Electric'ten Willard Thomas Grubb ve Leonard Niedrach tarafından icat edildi . Başlangıçta elektrolitler için sülfonatlı polistiren membranlar kullanıldı, ancak bunlar 1966'da performans ve dayanıklılık açısından sülfonatlı polistirene üstün olduğu kanıtlanan Nafion iyonomer ile değiştirildi .

NASA Gemini serisi uzay aracında PEM yakıt hücreleri kullanıldı , ancak Apollo programında ve Uzay mekiğinde bunların yerini Alkalin yakıt hücreleri aldı .

Pratt ve Whitney Aircraft ile paralel olarak General Electric, 1960'ların başında Gemini uzay görevleri için ilk proton değişim membranlı yakıt hücrelerini (PEMFC'ler) geliştirdi . PEMFC'leri kullanmanın ilk görevi Gemini V idi . Bununla birlikte, Apollo uzay misyonları ve müteakip Apollo-Soyuz , Skylab ve Uzay Mekiği misyonları, Bacon'un Pratt ve Whitney Aircraft tarafından geliştirilen tasarımına dayanan yakıt hücrelerini kullandı.

Son derece pahalı malzemeler kullanıldı ve yakıt hücreleri çok saf hidrojen ve oksijen gerektiriyordu. İlk yakıt hücreleri, pek çok uygulamada sorun olan uygunsuz yüksek çalışma sıcaklıkları gerektirme eğilimindeydi. Bununla birlikte, mevcut yakıtın (hidrojen ve oksijen) büyük miktarlarda olması nedeniyle yakıt hücrelerinin arzu edildiği görülmüştür.

Uzay programlarındaki başarılarına rağmen, yakıt hücresi sistemleri, yüksek maliyetin tolere edilebileceği uzay görevleri ve diğer özel uygulamalarla sınırlıydı. Yakıt hücrelerinin daha geniş uygulama tabanı için gerçek bir seçenek haline gelmesi 1980'lerin sonu ve 1990'ların başına kadar değildi. Düşük platin katalizör yüklemesi ve ince film elektrotları gibi birkaç önemli yenilik, yakıt hücrelerinin maliyetini düşürerek PEMFC sistemlerinin geliştirilmesini daha gerçekçi hale getirdi. Ancak hidrojen yakıt hücrelerinin otomobillerde veya diğer araçlarda kullanım için gerçekçi bir teknoloji olup olmayacağı konusunda önemli tartışmalar var . (Bkz. hidrojen ekonomisi .) PEMFC üretiminin büyük bir kısmı Toyota Mirai içindir . ABD Enerji Bakanlığı, yılda 500.000 birim üretildiğinde 2016 fiyatını 53 $/kW olarak tahmin ediyor.

Ayrıca bakınız

Referanslar


Dış bağlantılar