Polyester - Polyester

Polyester , ana zincirlerinin her tekrar biriminde ester fonksiyonel grubunu içeren bir polimer kategorisidir . Spesifik bir malzeme olarak , en yaygın olarak polietilen tereftalat (PET) adı verilen bir türe atıfta bulunur . Polyesterler, bitkilerde ve böceklerde doğal olarak bulunan kimyasalların yanı sıra polibütirat gibi sentetikleri içerir . Doğal polyesterler ve birkaç sentetik olan biyolojik olarak parçalanabilir , ancak çoğu sentetik polyester değildir. Sentetik polyesterler giyimde yaygın olarak kullanılmaktadır.

Polyester lifler bazen, harmanlanmış özelliklere sahip bir kumaş üretmek için doğal liflerle birlikte eğrilmektedir. Pamuk- polyester karışımları güçlü, kırışmaya ve yırtılmaya karşı dayanıklı olabilir ve çekmeyi azaltabilir. Polyester kullanılan sentetik lifler , bitki türevi liflere kıyasla yüksek su, rüzgar ve çevresel dirence sahiptir. Ateşe daha az dayanıklıdırlar ve tutuştuklarında eriyebilirler.

Sıvı kristal polyesterler, endüstriyel olarak kullanılan ilk sıvı kristal polimerler arasındadır . Mekanik özellikleri ve ısıya dayanıklılıkları için kullanılırlar. Bu özellikler, jet motorlarında aşındırılabilir bir conta olarak uygulamalarında da önemlidir.

Doğal polyesterler yaşamın kökeninde önemli bir rol oynayabilirdi . Uzun heterojen polyester zincirlerinin ve zarsız yapıların, basit prebiyotik koşullar altında katalizör olmadan tek kap reaksiyonunda kolayca oluştuğu bilinmektedir.

Türler

Polyesterler, özellikle emtia plastikleri arasında sayılan PET tarafından tahrik edilen, ekonomik açıdan en önemli polimer sınıflarından biridir; 2000 yılında dünya çapında yaklaşık 30 milyon ton üretildi. Polyester ailesindeki yapı ve özelliklerin çeşitliliği, R grubunun doğasına bağlı olarak çok fazladır (mavi ester gruplu ilk şekle bakınız).

Doğal

Doğada bulunan polyesterler , omega hidroksi asitler ve bunların türevlerinden oluşan, ester bağları ile birbirine bağlanan ve belirsiz boyutta polyester polimerleri oluşturan bitki kütiküllerinin kütin bileşenini içerir . Polyesterler ayrıca , yeraltı kuluçka hücreleri için selofan benzeri bir polyester astar salgılayan ve onlara "polyester arıları" takma adını kazandıran Colletes cinsi arılar tarafından üretilir .

geri dönüştürülmüş

Polyester, değerli bir emtia olarak kabul edilen geri dönüştürülmüş şişelerden de yapılabilir; burada, plastiğin kalitesini etkilememek için erişim sıvılarından kurtulmak için tüm şişeleri parçalayarak geri dönüşüm merkezinde işlemler başlar. Parçalandıktan sonra plastikler bir selofan içine sarılır ve böylece dünyanın dört bir yanına gönderilir. Parçalanan plastikler daha sonra, yalnızca son derece değerli beyaz giysilere dönüştürülebilen şeffaf plastikleri elde etmek için ayrılır. Kapakları, çıkartmaları ve renkli plastikleri süzmek için sıcak bir banyoya gönderilir, geriye kalanlar ise bir yığın şeffaf plastik parçadır. Parçalar ıslak olduğu için, açık renkli plastik ilaveleri ile fırına yerleştirilerek on saat boyunca kuruması için beyaz kumaş elde edilir. Polyester seviyesine ulaşmak için, kumaş olarak bilinen şeyi yapmak için plastikleri eritecek ve lifleri birbirine bağlayacak şekilde defalarca ipliğe çekilecek olan dönen bir vidaya yerleştirilirler. Bu iplikler, saf polyester elde etmek için ipliği güçlendirmek için uzun süre eğirme yapacakları başka bir fabrikaya gönderilecek.

Sentetik

Sentetik polyester ailesi şunları içerir:

• Alifatik yüksek molekül ağırlıklı polyesterler Lineer ( M _n > 10,000), düşük erime olan (en 40-80 ° C), yarı kristalli polimerleri ve nispeten zayıf mekanik özellikler gösterir. Hidrolitik kararsızlıklarından kaynaklanan doğal bozunabilirlikleri, olası bir çevresel etkinin söz konusu olduğu uygulamalar için, örneğin paketleme, tek kullanımlık ürünler veya tarımsal malç filmleri veya biyomedikal ve farmasötik uygulamalar için uygun hale getirir.
• Alifatik lineer düşük molar kütleli ( M _n < 10.000) hidroksi sonlu polyesterler, poliüretanların üretimi için makromonomerler olarak kullanılır.
• aşırı dallanmış polyesterler, özellikle düşük viskoziteleri, iyi çözünürlükleri ve yüksek işlevsellikleri nedeniyle termoplastiklerde reoloji değiştiricileri veya kaplamalarda çapraz bağlayıcılar olarak kullanılır.
• Poli(etilen tereftalat) ve poli(bütilen tereftalat) dahil olmak üzere alifatik-aromatik polyesterler, yüksek eriyen yarı kristal malzemelerdir (en 160-280 °C) ve mühendislik termoplastikleri, lifler ve filmler olarak kullanım bulmuşlardır.
• Tamamen aromatik lineer kopolyesterler üstün mekanik özellikler ve ısı direnci sunar ve bir dizi yüksek performanslı uygulamada kullanılır.
• Doymamış polyesterler , çok işlevli alkollerden ve doymamış dibazik asitlerden üretilir ve daha sonra çapraz bağlanır; kompozit malzemelerde matris olarak kullanılırlar. Alkid reçineleri, çok işlevli alkollerden ve yağ asitlerinden yapılır ve oksijen varlığında çapraz bağlanabildikleri için kaplama ve kompozit endüstrilerinde yaygın olarak kullanılır. Ayrıca termoplastik polyester elastomerler (ester TPE'ler) olarak adlandırılan kauçuk benzeri polyesterler de mevcuttur. Doymamış polyesterler (UPR) termoset reçinelerdir . Sıvı halde döküm malzemeleri olarak, sac kalıplama bileşiklerinde , fiberglas laminasyon reçineleri olarak ve metalik olmayan oto gövde dolgu maddelerinde kullanılırlar. Ayrıca olarak kullanılan termoset polimer matris içinde prepreglerin . Fiberglas takviyeli doymamış polyesterler, yatların gövdelerinde ve otomobillerin gövde parçaları olarak geniş uygulama alanı bulmaktadır.

Kimyasal yapısına bağlı olarak, polyester termoplastik veya termoset olabilir . Sertleştiricilerle kürlenen polyester reçineler de vardır ; bununla birlikte, en yaygın polyesterler termoplastiklerdir. OH grubu, isteğe bağlı olarak pigmentli olabilen kaplamalar üreten 2 bileşenli bir sistemde bir İzosiyanat fonksiyonel bileşik ile reaksiyona sokulur . Termoplastik olarak polyesterler ısı uygulandıktan sonra şekil değiştirebilirler. Yüksek sıcaklıklarda yanıcı olmalarına rağmen, polyesterler alevlerden büzülme ve tutuşma üzerine kendi kendine sönme eğilimindedir. Polyester elyaflar, diğer endüstriyel elyaflara kıyasla yüksek mukavemet ve E-modülüne ve ayrıca düşük su emme ve minimum büzülmeye sahiptir.

Polyesterlerin aromatik kısımlarının arttırılması, camsı geçiş sıcaklıklarını , erime sıcaklıklarını, termal kararlılıklarını , kimyasal kararlılıklarını arttırır ...

Polyesterler ayrıca polikaprolakton diol (PCL) ve polietilen adipat diol (PEA) gibi telekelik oligomerler olabilir . Daha sonra prepolimer olarak kullanılırlar .

Alifatik ve aromatik polimerler

Yüksek oranda aromatik yapıya sahip olan termal olarak kararlı polimerlere yüksek performanslı plastikler de denir ; bu uygulamaya yönelik sınıflandırma, bu tür polimerleri mühendislik plastikleri ve ticari plastiklerle karşılaştırır . Yüksek performanslı plastiklerin sürekli hizmet sıcaklığının genellikle 150 °C'den yüksek olduğu belirtilirken, mühendislik plastikleri (poliamid veya polikarbonat gibi) genellikle özelliklerini 100 °C'nin üzerinde koruyan termoplastikler olarak tanımlanır. polietilen veya polipropilen) bu açıdan daha da büyük sınırlamalara sahiptir, ancak bunlar düşük maliyetle büyük miktarlarda üretilirler.

Poli(ester imidler ) tekrar ünitesinde bir aromatik imid grubu içerir, imid bazlı polimerler, ana zincirde yüksek oranda aromatik yapılara sahiptir ve termal olarak kararlı polimerler sınıfına aittir. Bu tür polimerler, yüksek erime sıcaklıkları, oksidatif bozunmaya karşı direnç ve radyasyona ve kimyasal reaktiflere karşı kararlılık kazandıran yapılar içerir. Ticari önemi olan termal olarak kararlı polimerler arasında poliimidler , polisülfonlar , polieterketonlar ve polibenzimidazoller bulunur . Bunlardan poliimidler en yaygın olarak uygulanır. Polimerlerin yapıları ayrıca zayıf işleme özellikleri, özellikle yüksek erime noktası ve düşük çözünürlük ile sonuçlanır. Belirtilen özellikler özellikle polimer omurgasında belirli bir sertlik üreten yüksek oranda aromatik karbona dayanmaktadır. simetrik olmayan yapıların. bu gruplar aromatik halkalar arasında bağ rotasyonuna izin verir. Daha az simetrik yapılar, örneğin meta- veya orto- bağlı monomerlere dayalıdır, yapısal düzensizliğe neden olur ve böylece kristalliği azaltır.

Aromatik polimerler, genel olarak zayıf işlenebilirlik (örneğin, yüksek erime noktası ve bir düşük çözünürlüğe sahiptir) de sentezi için elverişli seçenekleri sınırlandıran ve analiz için HFIP veya TFA gibi kuvvetli bir elektron-verici ko-solventler gerektirebilir (örneğin, ¹ H NMR spektroskopisi ) kendileri daha fazla pratik sınırlamalar getirebilir.

Kullanımlar ve uygulamalar

Polyester iplik veya iplikten dokunmuş veya örülmüş kumaşlar , giyim ve ev mobilyalarında, gömlek ve pantolonlardan ceket ve şapkalara, yatak çarşaflarına, battaniyelere, döşemeli mobilyalara ve bilgisayar fare altlıklarına kadar yaygın olarak kullanılmaktadır. Endüstriyel polyester elyaflar, iplikler ve halatlar, otomobil lastiği takviyelerinde, konveyör bant kumaşlarında, emniyet kemerlerinde, kaplamalı kumaşlarda ve yüksek enerji absorpsiyonlu plastik takviyelerde kullanılmaktadır. Polyester elyaf yastık, yorgan ve döşemelik dolgularda yastıklama ve yalıtım malzemesi olarak kullanılır. Polyester kumaş son derece leke dirençli-in Aslında, boyaların tek sınıf olabilir polyester kumaş rengi değiştirmek için kullanılabilir şekilde bilinmektedir ne dispers boyalar .

Polyesterler ayrıca şişeler, filmler, brandalar , yelkenler (Dacron), kanolar, sıvı kristal ekranlar , hologramlar , filtreler , kapasitörler için dielektrik film , tel ve yalıtım bantları için film yalıtımı yapmak için kullanılır . Polyesterler, gitarlar , piyanolar ve araç/yat iç mekanları gibi yüksek kaliteli ahşap ürünlerde son kat olarak yaygın olarak kullanılmaktadır . Püskürtülerek uygulanabilen polyesterlerin tiksotropik özellikleri, kat başına yüksek yapılı bir film kalınlığı ile ahşap damarlarını hızla doldurabildikleri için onları açık taneli ahşaplarda kullanım için ideal kılar. Kürlenmiş polyesterler çok parlak, dayanıklı bir yüzey elde etmek için zımparalanabilir ve cilalanabilir.

sanayi

Temel bilgiler

En büyük pazar payına sahip polyester olan polietilen tereftalat , saflaştırılmış tereftalik asitten (PTA) veya onun dimetil ester dimetil tereftalattan (DMT) ve monoetilen glikolden (MEG) yapılmış sentetik bir polimerdir . Üretilen tüm plastik malzemelerin %18'lik pazar payı ile polietilen (%33,5) ve polipropilenden (%19,5 ) sonra üçüncü sırada yer almakta ve emtia plastikleri arasında sayılmaktadır .

Polietilen tereftalatın öneminin birkaç nedeni vardır:

• Nispeten kolay erişilebilir ham maddeler PTA veya DMT ve MEG
• Sentezinin çok iyi anlaşılan ve tarif edilen basit kimyasal süreci
• Üretim ve işleme sırasında tüm hammadde ve yan ürünlerin düşük toksisite seviyesi
• Çevreye düşük emisyonlarda kapalı döngüde PET üretme imkanı
• Olağanüstü mekanik ve kimyasal özellikler
• geri dönüştürülebilirlik
• Çok çeşitli ara ve nihai ürünler.

Aşağıdaki tabloda, tahmini dünya polyester üretimi gösterilmektedir. Ana uygulamalar tekstil polyesteri, şişe polyester reçinesi, esas olarak ambalaj için film polyesteri ve mühendislik plastikleri için özel polyesterlerdir. Bu tabloya göre dünyanın toplam polyester üretimi 2010 yılı öncesinde yılda 50 milyon tonu aşabilir.

Yıllara göre dünya polyester üretimi

Ürün tipi	2002 (milyon ton/yıl)	2008 (milyon ton/yıl)
Tekstil-PET	20	39
Reçine, şişe/A-PET	9	16
Film-PET	1.2	1.5
Özel polyester	1	2.5
Toplam	31.2	59

Polyester işleme

Eriyik fazında polimer üretiminin ilk aşamasından sonra, ürün akışı tekstil uygulamaları ve ambalaj uygulamaları olmak üzere iki farklı uygulama alanına ayrılmaktadır . Aşağıdaki tabloda, polyesterin tekstil ve ambalajının ana uygulamaları listelenmiştir.

Tekstil ve ambalaj polyester uygulama listesi (eriyik veya pelet)

Tekstil	Ambalajlama
Elyaf (PSF)	CSD, su, bira, meyve suyu, deterjan vb. için şişeler.
Filamentler POY, DTY, FDY	A-PET filmi
Teknik iplik ve lastik kord	termoform
Dokunmamış ve spunbond	çift ​​eksenli yönlendirilmiş film (BO-PET)
monofilament	çemberleme

Kısaltmalar:

PSF

Polyester elyaftan elyaf;

POY

Kısmen yönlendirilmiş iplik;

DTY

Çekilmiş dokulu iplik;

TGY

Tamamen çekilmiş iplik;

CSD

Gazlı meşrubat;

EVCİL HAYVAN

Amorf polietilen tereftalat film;

BO-PET

Çift eksenli yönlendirilmiş polietilen tereftalat film;

Mühendislik plastikleri ve masterbatch üretmek için karşılaştırılabilir küçük bir pazar segmenti (1 milyon ton/yıldan çok daha az) polyester kullanılmaktadır .

Polyester eriyiği yüksek verimlilikle üretmek için, kesikli elyaf (eğirme hattı başına 50-300 ton/gün) veya POY /FDY (yaklaşık 10 eğirme makinesine bölünmüş 600 ton/gün'e kadar) gibi yüksek çıktılı işleme adımları uygulanır. bu arada giderek daha fazla dikey olarak entegre doğrudan süreçler. Bu, polimer eriyiğinin, ortak peletleme adımı olmaksızın doğrudan tekstil liflerine veya filamanlarına dönüştürüldüğü anlamına gelir . Polyester, ham petrol veya zincir yağı → benzen → PX → PTA → PET eriyik → elyaf/filament veya şişe sınıfı reçinedeki damıtma ürünlerinden başlayarak tek bir tesiste üretildiğinde tam dikey entegrasyondan bahsediyoruz . Bu tür entegre süreçler, bu arada, bir üretim sahasında az çok kesintiye uğramış süreçlerde kurulur. Eastman Chemicals, sözde INTEGREX işlemiyle PX'ten PET reçinesine zinciri kapatma fikrini ilk ortaya koyan şirket oldu. Bu tür dikey entegre üretim tesislerinin kapasitesi >1000 ton/gün'dür ve 2500 ton/gün'e kolayca ulaşabilir.

Kesikli elyaf veya iplik üretmek için yukarıda belirtilen büyük işleme ünitelerinin yanı sıra, on binlerce küçük ve çok küçük işleme tesisi vardır, bu nedenle polyesterin dünya çapında 10 000'den fazla tesiste işlendiği ve geri dönüştürüldüğü tahmin edilebilir. Bu, mühendislik ve işleme makineleri ile başlayan ve özel katkı maddeleri, stabilizatörler ve renkler ile biten tedarik endüstrisinde yer alan tüm şirketleri saymaz. Bu devasa bir endüstri kompleksidir ve dünya bölgesine bağlı olarak hala yılda %4-8 oranında büyümektedir.

sentez

Polyesterlerin sentezi genellikle bir polikondenzasyon reaksiyonu ile sağlanır. Bir diolün bir diasit ile reaksiyonu için genel denklem:

(n+1) R(OH) ₂ + n R´(COOH) ₂ → HO[ROOCR´COO] _n ROH + 2n H ₂ O.

Polyesterler, en önemlileri asitlerin ve alkollerin reaksiyonu, düşük moleküler ağırlıklı esterlerin alkolizi ve/veya asidolizi veya asil klorürlerin alkolizi olan çok çeşitli reaksiyonlarla elde edilebilir. Aşağıdaki şekil, polyester üretimi için bu tür tipik polikondenzasyon reaksiyonlarına genel bir bakış sunmaktadır. Ayrıca, polyesterlere halka açma polimerizasyonu yoluyla erişilebilir.

azeotrop esterifikasyon

Bu klasik yöntemde, bir alkol ve bir karboksilik asit reaksiyona girerek bir karboksilik ester oluşturur. Bir polimeri birleştirmek için, reaksiyonla oluşan su, azeotrop damıtma ile sürekli olarak uzaklaştırılmalıdır .

eriyik esterifikasyonu

Monomerlerin erime noktaları yeterince düşük olduğunda, reaksiyon suyunu vakumla uzaklaştırırken doğrudan esterleştirme yoluyla bir polyester oluşturulabilir.

Yüksek sıcaklıklarda (150 – 290 °C) doğrudan toplu polyesterleştirme çok uygundur ve alifatik polyesterler, doymamış polyesterler ve aromatik-alifatik polyesterlerin üretimi için endüstriyel ölçekte kullanılır. Fenolik veya üçüncül hidroksil grupları içeren monomerler , karboksilik asitlerle düşük reaktivite sergiler ve doğrudan asit alkol bazlı polyesterleştirme yoluyla polimerize edilemezler. Ancak PET üretimi söz konusu olduğunda, doğrudan prosesin birçok avantajı vardır, özellikle daha yüksek reaksiyon hızı, daha yüksek ulaşılabilir moleküler ağırlık, metanol yerine su salınımı ve daha düşük ağırlık nedeniyle ester ile karşılaştırıldığında asidin daha düşük depolama maliyetleri.

alkollü transesterifikasyon

Transesterifikasyon : Alkol ile sonlandırılmış bir oligomer ve bir ester ile sonlandırılmış bir oligomer, bir alkol kaybıyla birlikte bir ester bağı oluşturmak üzere yoğunlaşır. R ve R', iki oligomer zinciridir, R'', bir metil grubu gibi feda edilen bir birimdir ( metanol , esterifikasyon reaksiyonunun yan ürünüdür).

Transesterifikasyon terimi tipik olarak hidroksi-ester, karboksi-ester ve ester-ester değişim reaksiyonlarını tanımlamak için kullanılır. Hidroksi-ester değişim reaksiyonu, en yüksek reaksiyon hızına sahiptir ve çok sayıda aromatik-alifatik ve tamamen aromatik polyesterlerin üretimi için kullanılır. Transesterifikasyon bazlı sentez, özellikle yüksek erime noktalı ve zayıf çözünür dikarboksilik asitler kullanıldığında faydalıdır. Ek olarak, yoğunlaşma ürünü olarak alkoller daha uçucudur ve bu nedenle sudan daha kolay uzaklaştırılır.

Bisfenol diasetatlar ve aromatik dikarboksilik asitler arasında veya bunun tersi olarak bisfenoller ve aromatik dikarboksilik asit difenil esterleri arasında (asetik asidin salınması üzerine 220 ila 320 °C'de gerçekleştirilen) yüksek sıcaklıkta eriyik sentezi, asil klorür bazlı sentezin yanı sıra, tamamen aromatik polyesterlere tercih edilen yol.

asilasyon

Asilasyonda asit bir asit klorür olarak başlar ve bu nedenle polikondenzasyon su yerine hidroklorik asit (HCl) emisyonu ile devam eder .

Diasil klorürler ile alkoller veya fenolik bileşikler arasındaki reaksiyon, polyester sentezine yaygın olarak uygulanmıştır ve çok sayıda incelemeye ve kitap bölümüne konu olmuştur.Reaksiyon, denge yöntemlerinden daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir; olası türleri, yüksek sıcaklıkta çözelti yoğuşması, amin katalizli ve arayüzey reaksiyonlarıdır. Ek olarak, etkinleştirici ajanların kullanımı, denge dışı yöntem olarak sayılır. Elde arilatlar ve poliakrilatlar elde asil klorür-esaslı yoğunlaşma için denge sabitleri çok yüksek gerçekten ve 4.3 x 10 olduğu rapor edilirse ³ ve X, 10 4.7 ³ , sırasıyla. Bu reaksiyon bu nedenle genellikle 'dengesiz' bir poliesterifikasyon olarak adlandırılır. Asil klorür bazlı sentez de patent literatüründe raporlara konu olsa da, reaksiyonun üretim ölçeğinde kullanılması pek olası değildir. Yöntem, asit diklorürlerin yüksek maliyeti, hidrolize duyarlılığı ve yan reaksiyonların oluşması ile sınırlıdır.

Diasil klorürün dialkol ile yüksek sıcaklık reaksiyonu (100 ila > 300 °C), polyester ve hidrojen klorür verir. Bu nispeten yüksek sıcaklıklar altında reaksiyon katalizör olmadan hızla ilerler:

Reaksiyonun dönüşümünü, gelişen hidrojen klorürün titrasyonu takip edebilir. Klorlu benzenler (örn. diklorobenzen), klorlu naftalenler veya difeniller ve ayrıca terfeniller, benzofenonlar veya dibenzilbenzenler gibi klorsuz aromatikler dahil olmak üzere çok çeşitli çözücüler tarif edilmiştir. Reaksiyon, çözelti içinde yüksek sıcaklıkların tutulmasını gerektiren (en azından yeterince yüksek bir moleküler ağırlığa ulaşılana kadar) yüksek oranda kristalli ve zayıf çözünür polimerlerin hazırlanmasına da başarıyla uygulandı.

Ara yüzey asil klorür bazlı bir reaksiyonda, alkol (genellikle bir fenol), sulu bir sodyum hidroksit çözeltisi içinde bir alkoksit formunda , açil klorür, diklorometan , klorobenzen veya heksan gibi suyla karışmayan organik bir çözücü içinde çözülür. reaksiyon, oda sıcaklığına yakın yüksek hızlı çalkalama altında arayüzde meydana gelir.

Prosedür poliarilatların (bisfenollere dayalı polyesterler), poliamidlerin , polikarbonatların , poli(tiyokarbonat)ların ve diğerlerinin üretimi için kullanılır. Yüksek sıcaklıkta sentez yoluyla elde edilen ürünün moleküler ağırlığı, yan reaksiyonlarla ciddi şekilde sınırlandırılabildiğinden, bu problem, ara yüzey polikondenzasyonunun ılımlı sıcaklıkları ile aşılır. Prosedür, Unitika'nın U-Polimeri gibi bisfenol-A bazlı poliarilatların ticari üretimine uygulanır. Bazı durumlarda su, karışmayan bir organik çözücü ile değiştirilebilir (örn. adiponitril / karbon tetraklorür sisteminde). Prosedür daha yükseğine sahip alifatik diollerden poliesterlerin üretiminde çok az kullanım s k _bir fenoller daha değerleri ve bu nedenle, sulu çözeltiler içinde alkolat iyonları oluşturmazlar. Bir alkol ile, bir asil klorür baz katalizörlü tepkime de (örneğin tersiyer aminler kullanılarak bir fazda gerçekleştirilebilir trietilamin , Et ₃ N) veya piridin asit alıcılar olarak:

Asil klorür bazlı poliesterleştirmeler, bir katalizör olmadan oda sıcaklığında çok yavaş ilerlerken, amin, mekanizma tam olarak anlaşılmamış olsa da, reaksiyonu birkaç olası yolla hızlandırır. Bununla birlikte, bilinen tersiyer aminler neden olabilir yan reaksiyonları gibi oluşması gibi ketenlerin ve keten dimers.⁠

Silil yöntemi

HCl yönteminin bu varyantında, karboksilik asit klorür, alkol bileşeninin trimetil silil eteri ile dönüştürülür ve trimetil silil klorür üretimi elde edilir.

Asetat yöntemi (esterifikasyon)

Silil asetat yöntemi

Halka açma polimerizasyonu

Alifatik polyesterler, çok yumuşak koşullar altında laktonlardan anyonik , katyonik , metalorganik veya enzim bazlı katalizlenebilir . Epoksitlerin siklik anhidritlerle kopolimerizasyonu için bir dizi katalitik yöntemin de son zamanlarda hem doymuş hem de doymamış çok çeşitli işlevselleştirilmiş polyesterler sağladığı gösterilmiştir. Laktonların ve laktitlerin halka açma polimerizasyonu da endüstriyel ölçekte uygulanır.

Diğer yöntemler. Diğer metodlar

Seçilmiş polyesterlerin sentezi için çok sayıda başka reaksiyon rapor edilmiştir, ancak bunlar, örneğin dikarboksilik asit tuzları ve dialkil halojenürler kullanılarak veya bisketenler ve dioller arasındaki reaksiyonlar gibi spesifik koşullar kullanılarak laboratuvar ölçekli sentezlerle sınırlıdır.

Asil klorürler yerine 1,1'-karbonildiimidazol , disikloheksilkarbodiimid veya trifloroasetik anhidrit gibi aktifleştirici maddeler kullanılabilir . Polikondenzasyon , aktive edici ajanlar tüketilirken karboksilik asidin daha reaktif bir ara maddeye in situ dönüşümü yoluyla ilerler . Reaksiyon, örneğin, katalitik olarak hareket eden sodyum alkoksit ile reaksiyona giren bir ara N- asilimidazol vasıtasıyla ilerler :

Yumuşak koşullar altında yüksek eriyen aromatik polyesterler ve poliamidlerin üretimi için etkinleştirici ajanların kullanımı 1980'lerden beri yoğun akademik araştırmaların konusu olmuştur, ancak benzer sonuçlar daha ucuz reaktanlarla elde edilebildiğinden reaksiyonlar ticari kabul görmemiştir.

Polikondenzasyon reaksiyonlarının termodinamiği

Polyesterleştirmeler, bazı yazarlar tarafından iki ana kategoriye ayrılır: a) denge poliesterifikasyonları (esas olarak alkol-asit reaksiyonu, alkol-ester ve asit-ester değişim reaksiyonları, yığın halinde yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilir) ve b) yüksek oranda reaktif monomerler (örneğin asit klorürler veya aktifleştirilmiş karboksilik asitler, çoğunlukla çözelti içinde daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir).

Asit-alkol bazlı poliesterifikasyon, bir denge reaksiyonunun bir örneğidir. Asit bazlı (-C(O)OH) ve alkol bazlı (-OH) monomerlere karşı polimer oluşturan ester grubu (-C(O)O-) ile yoğuşma ürünü su (H ₂ O) arasındaki oran denge sabiti K _{C ile tanımlanır} .

${\displaystyle K_{C}={\frac {[...-C(O)O-...][H_{2}O]}{[-C(O)OH][-OH]}} }$

Asit-alkol bazlı poliesterleştirme denge sabiti genellikle K _Cı (yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde etmek için yeterince yüksek değildir ne ≤ 10, DP _n sayısal ortalama polimerizasyon derecesi olarak ≥ 100), ( DP- _N hesaplanabilir) denge sabitinden K _C .

${\displaystyle DP_{n}~=~{\sqrt[{2}]{K_{C}}}+1}$

Bu nedenle denge reaksiyonlarında, dengeyi polimere doğru yönlendirmek için yoğuşma ürününü reaksiyon ortamından sürekli ve verimli bir şekilde çıkarmak gerekir. Bu nedenle yoğuşma ürünü, geri reaksiyonu önlemek için azaltılmış basınçta ve yüksek sıcaklıklarda (monomerlere bağlı olarak 150–320 °C) çıkarılır. Reaksiyonun ilerlemesi ile aktif zincir uçlarının konsantrasyonu azalır ve eriyiğin veya çözeltinin viskozitesi artar. Reaksiyon hızının arttırılması için reaksiyon, yüksek sıcaklıklar tarafından desteklenen yüksek uç grup konsantrasyonunda (tercihen yığın halinde) gerçekleştirilir.

Büyüklüğü denge sabitleri K _C ≥ 10 ⁴ reaktif reaktanlar (kullanıldığında elde edilmektedir asit klorürler ya da asit anhidridler gibi) ya da aktive edici maddeler , 1,1'-karbonildiimidazol . Bu reaktantlar kullanılarak, teknik uygulamalar için gerekli moleküler ağırlıklar, yoğuşma ürününün aktif olarak uzaklaştırılması olmadan bile elde edilebilir.

Tarih

1926'da Amerika Birleşik Devletleri merkezli EI du Pont de Nemours and Co. , büyük moleküller ve sentetik lifler üzerinde araştırmalara başladı. WH Carothers tarafından yönetilen bu erken araştırma, ilk sentetik elyaflardan biri olan naylona odaklandı . Carothers o sırada duPont için çalışıyordu. Carothers'ın araştırması eksikti ve etilen glikol ile tereftalik asidin karıştırılmasından oluşan polyesteri araştırmak için ilerlememişti. 1928'de polyester, International General Electric şirketi tarafından İngiltere'de patentlendi. Carothers'ın projesi, 1941'de polietilen tereftalat (PET) veya PETE'nin patentini alan İngiliz bilim adamları Whinfield ve Dickson tarafından yeniden canlandırıldı . Polietilen tereftalat , Dacron , Terylene ve polyester gibi sentetik elyafların temelini oluşturur . 1946'da duPont, Imperial Chemical Industries'den (ICI) tüm yasal hakları satın aldı.

Biyobozunma ve çevresel kaygılar

Futuro evler yapılmıştır fiberglas -reinforced polyester plastik; polyester- poliüretan ve poli(metil metakrilat) . Bir evin siyanobakteriler ve Archaea tarafından bozulduğu tespit edildi .

çapraz bağlama

Doymamış polyesterler ısıyla sertleşen polimerlerdir . Genellikle bir veya daha fazla diolün doymuş ve doymamış dikarboksilik asitler ( maleik asit , fumarik asit vb.) veya bunların anhidritleri ile polimerize edilmesiyle hazırlanan kopolimerlerdir . Doymamış polyesterlerin çift bağı , genellikle stiren olan bir vinil monomer ile reaksiyona girerek 3-D çapraz bağlı bir yapı ile sonuçlanır. Bu yapı bir termoset görevi görür. Ekzotermik çapraz bağlama reaksiyonu, bir ile başlatılır katalizör , genellikle bir organik peroksit gibi metil etil keton peroksit veya benzoil peroksit .

Tatlı su ve deniz suyu habitatlarının kirlenmesi

İngiltere'deki Plymouth Üniversitesi'nden bir ekip, mikro elyaf dökülmesini ölçmek için bir dizi sentetik malzeme farklı deterjan kombinasyonları kullanılarak ev tipi çamaşır makinelerinde farklı sıcaklıklarda yıkandığında neler olduğunu analiz etmek için 12 ay harcadı. Ortalama 6 kg'lık bir yıkama yükünün, polyester-pamuk karışımı kumaştan tahmini 137.951 elyafı, polyesterden 496.030 elyafı ve akrilikten 728.789 elyafı serbest bırakabileceğini bulmuşlardır. Bu lifler genel mikroplastik kirliliğine katkıda bulunur .

Yenilenemez

Polyester, sentetik petrol bazlı bir elyaftır ve bu nedenle yenilenemez, karbon yoğun bir kaynaktır. Dünyada polyester yapmak için her yıl yaklaşık 70 milyon varil petrol kullanılıyor ve bu şu anda giysi yapımında en yaygın kullanılan elyaf. Bununla birlikte, polyesterin ayrışması 200 yıldan fazla sürer. Polyester genellikle tüketici açısından daha sürdürülebilir olarak kabul edilir - polyester giysiler gerçekten uzun süre dayanır ve yıkama için daha az su, enerji ve ısı gerektirir. Ancak son zamanlarda yapılan çok sayıda çalışma, polyesterin her yıkamada mikroplastik adı verilen küçük plastik parçalarını döktüğünü gösteriyor . Bu mikroplastikler suyu ve havayı dolduruyor ve deniz yaşamı ve insanlar dahil hayvanlar tarafından yutuluyor. Bu mikroplastiklerin tam kapsamı ve etkisi henüz netlik kazanmasa da, sorunun yaygın olduğu (mikroplastikler tüm dünyada bulunmuştur) ve bitki, hayvan ve insan sağlığına zararlı etkileri olabileceği açıktır.

Ayrıca bakınız

Referanslar

daha fazla okuma

• Tekstil , Sara Kadolph ve Anna Langford. 8. Baskı, 1998.

Dış bağlantılar

• Lipaz katalizli poliesterifikasyon: Bir Mikroreaktörde Uç Fonksiyonlu Polimerlerin Enzim Katalizli Polimerizasyonu