Optik döndürme - Optical rotation

Optik dönüşü ölçmek için bir polarimetrenin çalışma prensibi . 1. Işık kaynağı 2. Polarize olmayan ışık 3. Lineer polarizör 4. Lineer polarize ışık 5. İncelenen molekülleri içeren numune tüpü 6. Moleküllere bağlı optik rotasyon 7. Dönebilen lineer analizör 8. Dedektör

Polarizasyon rotasyonu veya dairesel çift kırılma olarak da bilinen optik rotasyon , belirli malzemelerden geçerken lineer olarak polarize ışığın optik ekseni etrafındaki polarizasyon düzleminin oryantasyonunun dönmesidir . Dairesel çift kırılma ve dairesel dikroizm , optik aktivitenin tezahürleridir . Optik aktivite, sadece mikroskobik ayna simetrisi olmayan kiral malzemelerde meydana gelir . Bir ışının polarizasyon durumunu değiştiren diğer çift ​​kırılma kaynaklarının aksine , sıvılarda optik aktivite gözlemlenebilir . Bu, şekerler gibi kiral moleküllerin gazlarını veya çözeltilerini, bazı proteinler gibi sarmal ikincil yapıya sahip molekülleri ve ayrıca kiral sıvı kristalleri içerebilir . Bitişik kristal düzlemler ( kuvars gibi ) veya metamalzemeler arasında bir rotasyona sahip belirli kristaller gibi kiral katılarda da gözlenebilir .

Polarizasyon düzleminin dönüşü , hangi stereoizomere bağlı olarak saat yönünde, sağa ( sağa doğru - d -döner, (+) ile gösterilir) veya sola ( sola doğru - l -döner, (-) ile gösterilir) olabilir. mevcut (veya baskın). Örneğin, sükroz ve kafur olan d ise -Rotary kolesterol olduğu l -Rotary. Belirli bir madde için, belirli bir dalga boyundaki ışığın polarizasyonunun döndürüldüğü açı, malzemenin içinden geçen yol uzunluğuyla ve (çözelti için) konsantrasyonuyla orantılıdır.

Optik aktivite, polarize bir kaynak ve polarimetre kullanılarak ölçülür . Bu, özellikle şeker endüstrisinde şurubun şeker konsantrasyonunu ölçmek için ve genellikle kimyada çözeltideki kiral moleküllerin konsantrasyonunu veya enantiyomerik oranını ölçmek için kullanılan bir araçtır . İki yaprak polarizör arasında görüntülenen bir sıvı kristalin optik aktivitesinin modülasyonu, sıvı kristal ekranların (çoğu modern televizyonda ve bilgisayar monitöründe kullanılır) çalışma prensibidir .

Formlar

Dextrorotation ve laevorotation (aynı zamanda yazıldığından levorotation ) 'de kullanılan terimlerdir kimya ve fizik optik rotasyonu tarif etmek için düzlemsel polarize ışığın . Gözlemcinin bakış açısından, dekstrorotasyon , saat yönünde veya sağ elle dönüş anlamına gelir ve laevorotation , saat yönünün tersine veya sola dönüş anlamına gelir.

Bir kimyasal bileşik dextrorotation neden olarak adlandırılır sağa veya dektrorotar laevorotation neden olan bir bileşik, denirken, karboksamit veya laevorotary . Bu özelliklere sahip bileşikler, kiral moleküllerden oluşur ve optik aktiviteye sahip oldukları söylenir. Bir kiral molekül dekstrorotary ise, enantiyomeri (geometrik ayna görüntüsü) laevorotary olacaktır ve bunun tersi de geçerlidir. Enantiyomerler, düzlem polarize ışığı aynı derecede, ancak zıt yönlerde döndürür.

kiralite önekleri

Bir bileşik, "(+)-" veya " d -" öneki kullanılarak dekstrorotary olarak etiketlenebilir . Benzer şekilde, sola dönüşlü bir bileşik "(-)-" veya " l -" öneki kullanılarak etiketlenebilir . Küçük harfli " d -" ve " l -" önekleri eskidir ve KÜÇÜK BÜYÜK HARF " D -" ve " L -" öneklerinden farklıdır . " D -" ve " L -" önekleri kiral enantiyomerinin belirtmek için kullanılır organik bileşikler olarak biyokimya ve bileşiğin dayanmaktadır mutlak konfigürasyonu (+) nisbetle - gliseraldehit olup, D tanımına göre -formu. Mutlak konfigürasyonu belirtmek için kullanılan önek, aynı molekülde optik rotasyonu belirtmek için kullanılan (+) veya (-) öneki ile doğrudan ilişkili değildir. Örneğin, proteinlerde doğal olarak bulunan on dokuz L - amino asitten dokuzu , L - ön ekine rağmen , aslında dekstrorotiktir (589 nm dalga boyunda) ve D - fruktoz bazen "laevüloz" olarak adlandırılır çünkü laevülozdur.

D - ve L - Optik rotasyon için önekler (-) önekleri olarak (+) ve yapılacak, bir bütün olarak molekülün tarif eder. Buna karşılık, Cahn-Ingold-Prelog öncelik kurallarındaki ( R ) - ve ( S ) - önekleri, bir bütün olarak molekülün bir özelliğinden ziyade , her bir spesifik kiral stereomerkezin molekül ile mutlak konfigürasyonunu karakterize eder . Tam olarak bir kiral stereomerkeze (genellikle bir asimetrik karbon atomuna) sahip bir molekül ( R ) veya ( S ) olarak etiketlenebilir , ancak birden fazla stereomerkeze sahip bir molekülün birden fazla etikete ihtiyacı vardır. Örneğin, temel amino asit L- treonin iki kiral stereomerkez içerir ve ( 2S , 3S )-treonin olarak yazılır. Bazı korelasyonlar olmasına rağmen , R/S, D / L ve (+)/(-) tanımları arasında kesin bir ilişki yoktur. Örneğin, doğal olarak oluşan amino asitlerin tümü L'dir ve çoğu ( S )'dir. Bazı moleküller için ( R )-enantiyomeri dekstrorotary (+) enantiyomerdir ve diğer durumlarda laevorotary (-) enantiyomerdir. İlişki, deneysel ölçümler veya ayrıntılı bilgisayar modellemesi ile vaka bazında belirlenmelidir.

Tarih

Tartarik asidin iki asimetrik kristal formu, sağa ve sola dönüşlüdür .
Optik rotasyonu gösteren sakaroz çözeltisi konsantrasyonu ölçüm deneyi.

Lineer polarize ışığın yönünün dönüşü ilk olarak 1811'de Fransız fizikçi François Arago tarafından kuvarsta gözlemlendi . 1820'de İngiliz astronom Sir John FW Herschel , kristal yapıları birbirinin ayna görüntüsü olan (resme bakın) farklı bireysel kuvars kristallerinin lineer polarizasyonu eşit miktarlarda ancak zıt yönlerde döndürdüğünü keşfetti. Jean Baptiste Biot ayrıca terebentin gibi organik maddelerin belirli sıvı ve buharlarında polarizasyon ekseninin dönüşünü gözlemledi . Bu zamandan beri , çözeltideki glikoz gibi basit şekerlerin konsantrasyonlarını ölçmek için basit polarimetreler kullanılmıştır . Aslında için bir isim D , (biyolojik izomer) -glukoz olan dekstroz , doğrusal doğru veya döndürmek için ışık polarize neden olur gerçeğine atıfta, Dexter tarafı. Benzer şekilde, daha yaygın olarak fruktoz olarak bilinen levuloz, polarizasyon düzleminin sola dönmesine neden olur . Fruktoz, glikozun dekstrorotator olduğundan daha güçlü bir şekilde levorotatordur. Ticari olarak sakaroz şurubunun basit şekerler, fruktoz ve glikoz bileşenlerinin bir karışımına hidrolizi ile oluşturulan invert şeker şurubu , adını dönüşüm yönünün sağdan sola "ters çevirmeye" neden olduğu gerçeğinden alır.

1849'da Louis Pasteur , tartarik asidin doğasıyla ilgili bir sorunu çözdü . Bu bileşiğin canlılardan (özellikle şarap tortularından ) elde edilen bir çözeltisi, içinden geçen ışığın polarizasyon düzlemini döndürür , ancak kimyasal sentezle elde edilen tartarik asit , reaksiyonları aynı olmasına ve elementel bileşimi olmasına rağmen böyle bir etkiye sahip değildir. aynı. Pasteur, kristallerin birbirinin ayna görüntüsü olan iki asimetrik biçimde geldiğini fark etti. Kristalleri elle sıralamak, bileşiğin iki formunu verdi: Bir formun çözeltileri polarize ışığı saat yönünde döndürürken, diğer form ışığı saat yönünün tersine döndürür. İkisinin eşit bir karışımının ışık üzerinde polarize edici bir etkisi yoktur. Pasteur, söz konusu molekülün asimetrik olduğunu ve sol ve sağ eldivenlerde olduğu gibi birbirine benzeyen iki farklı formda bulunabileceğini ve bileşiğin organik formunun tamamen tek tipten oluştuğunu çıkardı.

1874'te Jacobus Henricus van 't Hoff ve Joseph Achille Le Bel, bağımsız olarak, karbon bileşiklerindeki bu optik aktivite olgusunun, karbon atomları ve komşuları arasındaki 4 doymuş kimyasal bağın düzenli bir düzlemin köşelerine doğru yönlendirildiği varsayılarak açıklanabileceğini öne sürdüler. tetrahedron. 4 komşunun hepsi farklıysa, o zaman tetrahedron etrafındaki komşuların birbirinin ayna görüntüsü olacak iki olası sıralaması vardır. Bu, moleküllerin üç boyutlu doğasının daha iyi anlaşılmasına yol açtı.

1945'te Charles William Bunn, dalganın yayılma yönü ve aşiral yapının ayna görüntüsünden farklı bir deneysel düzenleme oluşturması durumunda, aşiral yapıların optik aktivitesini öngördü. Dışsal kiraliteye bağlı bu tür optik aktivite , 1960'larda sıvı kristallerde gözlendi.

1950'de Sergey Vavilov , ışığın yoğunluğuna bağlı olan optik aktiviteyi öngördü ve lineer olmayan optik aktivitenin etkisi 1979'da lityum iyodat kristallerinde gözlendi .

Optik aktivite normalde iletilen ışık için gözlenir. Ancak 1988'de MP Silverman, kiral maddelerden yansıyan ışık için polarizasyon rotasyonunun da meydana gelebileceğini keşfetti. Kısa bir süre sonra, kiral ortamın sol ve sağ el dairesel polarize dalgaları farklı verimlerle yansıtabildiği gözlemlendi. Bu aynasal dairesel çift kırılma ve aynasal dairesel dikroizm fenomenleri birlikte aynasal optik aktivite olarak bilinir. Doğal malzemelerde speküler optik aktivite çok zayıftır.

1898'de Jagadish Chandra Bose , bükülmüş yapay yapıların mikrodalgaların polarizasyonunu döndürme yeteneğini tanımladı . 21. yüzyılın başlarından bu yana, yapay malzemelerin gelişimi, spektrumun optik kısmında büyüklük sıraları ile doğal ortamınkini aşan optik aktiviteye sahip kiral metamalzemelerin tahmin edilmesine ve gerçekleştirilmesine yol açmıştır. İki kat dönme simetrisinden yoksun metayüzeylerin eğik aydınlatması ile ilişkili dışsal kiralitenin, iletim ve yansımada büyük doğrusal optik aktiviteye ve ayrıca lityum iyodattan 30 milyon kat daha fazla doğrusal olmayan optik aktiviteye yol açtığı gözlemlenmiştir.

teori

Optik aktivite, bir sıvı içinde çözünen moleküller veya sıvının kendisinden dolayı, ancak moleküller iki (veya daha fazla) stereoizomerden biriyse meydana gelir ; bu bir enantiyomer olarak bilinir . Bu tür bir molekül yapısı olacak şekildedir değil de aynı ayna görüntüsü (bu farklı stereoizomer veya "karşı enantiyomerinden" arasında olacaktır). Matematikte bu özellik kiralite olarak da bilinir . Örneğin, bir metal çubuk, aynadaki görüntüsü kendisinden farklı olmadığı için kiral değildir. Bununla birlikte, bir vida ya da ampul baz (ya da herhangi bir çeşit sarmal ) olduğu şiral; aynadan bakıldığında sıradan bir sağ vida dişi, sıradan (sağ elle kullanılan) bir somuna vidalanması mümkün olmayan bir sol vida (çok nadir) olarak görünür. Aynaya bakan bir insanın kalbi sağ tarafta olur, bu kiralitenin açık bir kanıtıdır, oysa bir oyuncak bebeğin aynadaki yansıması pekala oyuncak bebeğin kendisinden ayırt edilemez olabilir.

Optik aktiviteyi göstermek için, bir sıvının yalnızca bir stereoizomer veya bir stereoizomer içermesi gerekir. İki enantiyomer eşit oranlarda mevcutsa etkileri ortadan kalkar ve optik aktivite gözlenmez; buna rasemik karışım denir . Ancak bir enantiyomerin diğerinden daha fazla enantiyomerik fazlalığı olduğunda, iptal tamamlanmaz ve optik aktivite gözlenir. Doğal olarak oluşan birçok molekül, yalnızca bir enantiyomer olarak bulunur (birçok şeker gibi). Organik kimya veya inorganik kimya alanlarında üretilen kiral moleküller , aynı reaksiyonda bir kiral reaktif kullanılmadıkça rasemiktir.

Temel düzeyde, optik olarak aktif bir ortamda polarizasyon rotasyonu dairesel çift kırılmadan kaynaklanır ve en iyi bu şekilde anlaşılabilir. Oysa doğrusal çift kırılması bir kristal olarak küçük bir farklılık içeren faz hızı , iki farklı doğrusal polarizasyonlarının ışık, dairesel çift kırılma sağ ve sol elli arasında hız bakımından küçük bir farklılık ima dairesel polarizasyonlara . Bir çözeltideki bir enantiyomeri, tümü sağ elini kullanan, ancak rastgele yönlerde çok sayıda küçük sarmal (veya vida) olarak düşünün. Bu tür bir çift kırılma, bir sıvıda bile mümkündür, çünkü sarmalların el kullanımı, oryantasyonlarına bağlı değildir: bir sarmalın yönü tersine çevrildiğinde bile, yine de sağ elle görünür. Ve dairesel polarize ışığın kendisi kiraldir: dalga bir yönde ilerlerken, onu oluşturan elektrik (ve manyetik) alanlar saat yönünde (veya zıt dairesel polarizasyon için saat yönünün tersine) döner, uzayda sağ (veya sol) bir vida desenini izler. . Herhangi bir dielektrik (şeffaf) malzemede ışığın (vakumdaki) hızına kıyasla ışığın faz hızını önemli ölçüde düşüren toplu kırılma indisine ek olarak, dalganın kiralitesi ile moleküllerin kiralitesi arasında ek bir etkileşim vardır. . Kiralitelerinin aynı olduğu yerde, dalganın hızı üzerinde küçük bir ek etki olacaktır, ancak ters dairesel polarizasyon, kiralitesi moleküllerinkinin tersi olduğu için ters küçük bir etki yaşayacaktır.

Bununla birlikte, lineer çift kırılmadan farklı olarak, doğal optik rotasyon (bir manyetik alanın yokluğunda ), simetri hususlarının yasakladığı gibi, yerel bir malzeme geçirgenlik tensörü (yani, yalnızca yerel elektrik alan vektörüne bağlı bir yük tepkisi ) cinsinden açıklanamaz. Bugün nasılsın. Bunun yerine dairesel çift-kırılım, yalnızca, uzaysal dağılım olarak bilinen bir fenomen olan, malzeme tepkisinin yerel olmayışı düşünüldüğünde ortaya çıkar . Yerel olmama, malzemenin bir yerindeki elektrik alanlarının, malzemenin başka bir yerindeki akımları tahrik etmesi anlamına gelir. Işık sonlu bir hızda hareket eder ve elektronlardan çok daha hızlı olmasına rağmen, yük tepkisinin doğal olarak elektromanyetik dalga cephesiyle birlikte mi yoksa onun karşısında mı hareket etmek isteyip istemediği bir fark yaratır. Mekansal dağılım, farklı yönlerde (farklı dalga vektörleri) hareket eden ışığın biraz farklı bir geçirgenlik tensörü gördüğü anlamına gelir. Doğal optik rotasyon özel bir malzeme gerektirir, ancak aynı zamanda ışığın dalga vektörünün sıfır olmadığı ve sıfır olmayan bir dalga vektörünün yerel (sıfır dalga vektörü) yanıt üzerindeki simetri kısıtlamalarını atladığı gerçeğine de dayanır. Bununla birlikte, hala ters simetri vardır, bu nedenle, manyetik Faraday rotasyonunun aksine, ışığın yönü tersine çevrildiğinde doğal optik rotasyonun yönü 'tersine çevrilmelidir . Tüm optik fenomenlerin bir miktar yerel olmama/dalga vektörü etkisi vardır, ancak genellikle ihmal edilebilir; doğal optik rotasyon, oldukça benzersiz bir şekilde, kesinlikle bunu gerektirir.

Bir ortamdaki ışığın faz hızı, genellikle ışığın hızının (boş uzayda) ortamdaki hızına bölümü olarak tanımlanan kırılma indisi n kullanılarak ifade edilir . İki dairesel polarizasyon arasındaki kırılma indislerindeki fark, dairesel çift kırılmanın (polarizasyon dönüşü) gücünü ölçer.

.

Doğal malzemelerde küçük olmakla birlikte , kiral metamalzemeler için bir dairesel polarizasyon için negatif kırılma indeksi ile sonuçlanan dev dairesel çift kırılma örnekleri bildirilmiştir.

Lineer polarizasyon ekseninin tanıdık dönüşü, lineer polarize bir dalganın, eşit oranda dairesel olarak polarize edilmiş sol ve sağ bir dalganın süperpozisyonu (eklenmesi) olarak da tanımlanabileceği anlayışına dayanır . Bu iki dalga arasındaki faz farkı , diyeceğimiz lineer polarizasyonun yönüne bağlıdır ve elektrik alanları, daha sonra lineer polarizasyon üretmek için eklenen nispi bir faz farkına sahiptir :

burada bir elektrik alanı ise, ağ dalganın ve iki dairesel olarak polarize olan baz fonksiyonları (sıfır faz farkına sahip). Yayılma varsayarak + z yönünde, yazabiliriz ve bunların açısından x ve y , aşağıdaki gibi bileşenler:

burada ve birim vektörlerdir ve i olan sanal birim arasındaki 90 derecelik faz kaymasını temsil eden, bu durumda x ve y biz her bir dairesel polarizasyon dekompoze olduğunu bileşenler. Fazör gösterimi ile uğraşırken her zaman olduğu gibi, bu tür miktarların çarpılması gerektiği ve daha sonra herhangi bir andaki gerçek elektrik alanının o ürünün gerçek kısmı tarafından verildiği anlaşılmaktadır .

Bu ifadeleri denklemin içinde ve yerine koyarak elde ettiğimiz:

Son denklem, elde edilen vektörün, x ve y bileşenlerinin fazda olduğunu ve tam olarak amaçladığımız gibi yönlendirildiğini, herhangi bir lineer polarize durumun açıda temsilini , sağ ve sol dairesel polarize bileşenlerin süperpozisyonu olarak haklı çıkardığını göstermektedir. göreli faz farkı . Şimdi, sağ ve sol dairesel polarize dalgalar arasında ek bir faz farkı indükleyen optik olarak aktif bir malzeme aracılığıyla iletimi varsayalım . Lineer polarize orijinal dalganın açıyla bu ortamdan geçirilmesinin sonucuna diyelim . Bu ek faz faktörleri uygulanır ve sağ ve sol dairesel polarize bileşenlere :

Yukarıdakine benzer bir matematik kullanarak şunları buluruz:

böylece açıda doğrusal olarak polarize edilmiş bir dalgayı tanımlar , böylece gelen dalgaya göre döndürülür :

Sağ ve sol dairesel polarize dalgalar için kırılma indislerindeki farkı yukarıda tanımlamıştık . Böyle bir malzemede L uzunluğu boyunca yayılma göz önüne alındığında , aralarında (yukarıda kullandığımız gibi) indüklenen ek bir faz farkı olacaktır :

,

ışığın dalga boyu nerede (vakumda). Bu, gösterdiğimiz gibi doğrusal polarizasyon ekseninin dönmesine neden olacaktır .

Genel olarak, kırılma indisi dalga boyuna bağlıdır (bakınız dağılım ) ve diferansiyel kırılma indisi de dalga boyuna bağlı olacaktır. Işığın dalga boyu ile rotasyonda ortaya çıkan değişime optik döner dağılım (ORD) denir . ORD spektrumları ve dairesel dikroizm spektrumları, Kramers-Kronig ilişkileri aracılığıyla ilişkilidir . Bir spektrumun tam bilgisi, diğerinin hesaplanmasına izin verir.

Dolayısıyla, dönme derecesinin ışığın rengine bağlı olduğunu (589 nm dalga boyuna yakın sarı sodyum D çizgisi ölçümler için yaygın olarak kullanılır) ve maddenin içinden geçen yol uzunluğu ve dairesel çift kırılma miktarı ile doğru orantılı olduğunu bulduk. malzeme , bir çözüm bulmak için, maddenin hesaplanan edilebilir, belirli bir dönme ve çözelti içindeki konsantrasyonu.

Optik aktivite normalde sıvıların, özellikle sulu çözeltilerin bir özelliği olarak düşünülse de, kuvars (SiO 2 ) gibi kristallerde de gözlenmiştir . Kuvarsın önemli bir doğrusal çift kırılması olmasına rağmen, bu etki, yayılma optik eksen boyunca olduğunda iptal edilir . Bu durumda, kristal düzlemleri arasındaki nispi dönüş nedeniyle polarizasyon düzleminin dönüşü gözlemlenir, böylece kristali yukarıda tanımladığımız gibi resmi olarak kiral hale getirir. Kristal düzlemlerin dönüşü sağ veya sol elle olabilir ve yine zıt optik aktiviteler üretir. Öte yandan, kiral moleküllerin rasemik bir karışımı gibi kaynaşmış kuvars gibi amorf silika formları, bir veya diğer kristal yapı maddenin iç moleküler yapısına hakim olmadığından net optik aktiviteye sahip değildir.

Uygulamalar

Çözeltideki saf bir madde için, renk ve yol uzunluğu sabitse ve spesifik rotasyon biliniyorsa, konsantrasyonu hesaplamak için gözlemlenen rotasyon kullanılabilir. Bu kullanım, bir polarimetreyi , şeker şurubu ticareti yapan veya toplu olarak kullananlar için büyük önem taşıyan bir araç haline getirir .

Faraday etkisi ile karşılaştırma

Işığın polarizasyon düzleminin dönüşü, statik bir manyetik alan içeren Faraday etkisi yoluyla da meydana gelebilir . Ancak bu, "optik aktivite" olarak sınıflandırılmayan ayrı bir olgudur. Optik aktivite karşılıklıdır, yani optik olarak aktif bir ortamda dalga yayılımının zıt yönleri için aynıdır, örneğin bir gözlemcinin bakış açısından saat yönünde polarizasyon dönüşü. Optik olarak aktif izotropik ortam durumunda, dönüş, dalga yayılımının herhangi bir yönü için aynıdır. Buna karşılık, Faraday etkisi karşılıklı değildir, yani bir Faraday ortamında dalga yayılımının zıt yönleri, bir gözlemcinin bakış açısından saat yönünde ve saat yönünün tersine polarizasyon dönüşüne neden olacaktır. Faraday dönüşü, uygulanan manyetik alanınkine göre yayılma yönüne bağlıdır. Manyetik alanın (bir bileşeninin) ışık yayılımı yönünde yönlendirilmiş olması koşuluyla, tüm bileşikler, uygulanan bir manyetik alanın varlığında polarizasyon rotasyonu sergileyebilir. Faraday etkisi, ışık ve elektromanyetik etkiler arasındaki ilişkinin ilk keşiflerinden biridir.

Ayrıca bakınız

Referanslar

daha fazla okuma