Lityum demir fosfat - Lithium iron phosphate
|
|
|
|
| İsimler | |
|---|---|
|
IUPAC adı
demir(2+) lityum fosfat (1:1:1)
|
|
| tanımlayıcılar | |
|
3B model ( JSmol )
|
|
| Kimyasal Örümcek | |
| ECHA Bilgi Kartı |
100.124.705 
|
| AT Numarası | |
|
PubChem Müşteri Kimliği
|
|
|
CompTox Panosu ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Özellikler | |
|
FeLiO 4P |
|
| Molar kütle | 157.757 |
|
Aksi belirtilmedikçe, veriler standart durumdaki malzemeler için verilmiştir (25 °C [77 °F], 100 kPa'da). |
|
 doğrulamak ( nedir ?)
  |
|
| Bilgi kutusu referansları | |
Lityum demir fosfat ( LFP ), LiFePO formülüne sahip inorganik bir bileşiktir.
4. Suda çözünmeyen gri, kırmızı-gri, kahverengi veya siyah bir katıdır. Malzeme , bir tür Li-ion pil olan lityum demir fosfat pillerin bir bileşeni olarak dikkat çekti . Bu pil kimyasının elektrikli aletlerde , elektrikli araçlarda , güneş enerjisi kurulumlarında ve daha yakın zamanda büyük şebeke ölçeğinde enerji depolamasında kullanılması hedeflenmiştir . OLPC XO eğitim dizüstü bilgisayarlarında da kullanılır .
3C (bilgisayar, iletişim, tüketici elektroniği) ürünlerinde kullanılan çoğu lityum pil (Li-ion), lityum kobalt oksit ( LiCoO) gibi diğer lityum bileşiklerinden yapılmış katotları kullanır.
2), lityum manganez oksit ( LiMn
2Ö
4) ve lityum nikel oksit ( LiNiO
2). Anotlar genellikle yapılır grafit .
Lityum demir fosfat doğal olarak mineral trifilit formunda bulunur , ancak bu malzeme pillerde kullanım için yetersiz saflığa sahiptir.
LiMPO
4
LiMPO'nun genel kimyasal formülü ile
4, LiFePO'daki bileşikler
4aile olivin yapısını benimser . M sadece Fe'yi değil aynı zamanda Co, Mn ve Ti'yi de içerir. İlk ticari LiMPO olarak
4C/ LiFePO idi
4, tüm LiMPO grubu
4gayri resmi olarak "lityum demir fosfat" veya " LiFePO " olarak adlandırılır.
4”. Ancak, bir pilin katot malzemesi olarak birden fazla olivin tipi faz kullanılabilir. A gibi olivin bileşikleri
yMPO
4, Li
1-xMFePO
4, ve LiFePO
4-zM , LiMPO ile aynı kristal yapılara sahiptir
4ve bir katotta yer değiştirebilir. Hepsi “LFP” olarak adlandırılabilir.
Manganez, fosfat, demir ve lityum da bir olivin yapısı oluşturur . Bu yapı, lityum şarj edilebilir pillerin katotuna faydalı bir katkıda bulunur. Bunun nedeni, lityum manganez, demir ve fosfat (yukarıda açıklandığı gibi) ile birleştirildiğinde oluşan olivin yapısıdır. Lityum şarj edilebilir pillerin olivin yapıları önemlidir, çünkü bunlar ekonomiktir, stabildir ve enerji olarak güvenle depolanabilir.
Tarih ve üretim
Arumugam Manthiram ve John B. Goodenough ilk olarak lityum iyon piller için katot malzemelerinin polianyon sınıfını tanımladı . LiFePO
4daha sonra, 1996 yılında Padhi ve diğerleri tarafından pillerde kullanım için polianyon sınıfına ait bir katot malzemesi olarak tanımlandı. LiFePO'dan tersinir lityum ekstraksiyonu
4ve FePO'ya lityum eklenmesi
4gösterildi. Nötron kırınımı , LFP'nin lityum pillerin büyük giriş/çıkış akımının güvenliğini sağlayabildiğini doğruladı.
Malzeme, çeşitli demir ve lityum tuzlarının fosfatlar veya fosforik asit ile ısıtılmasıyla üretilebilir . Hidrotermal sentezi kullananlar da dahil olmak üzere birçok ilgili yol tarif edilmiştir .
Fiziksel ve kimyasal özellikler
In LiFePO
4, lityumun +1 yükü vardır, demirin +2 yükü fosfatın -3 yükünü dengeler. Li çıkarılması üzerine, demir meydana getirilmesi için malzeme dönüştürür FEPO 4 .
Demir atomu ve 6 oksijen atomu , FeO olarak tanımlanan bir oktahedral koordinasyon küresi oluşturur.
6, merkezde Fe iyonu ile. Fosfat grupları, PO
4, tetrahedraldir. Üç boyutlu çerçeve FeO tarafından oluşturulur
6O köşeleri paylaşan oktahedra. Lityum iyonları oktahedral kanallar içinde zikzak şeklinde bulunur. Olarak kristalografisi , bu yapı, P ait olduğu düşünülmektedir MNB uzay grubu ortorombik kristal sistemi. Kafes sabitleri şöyledir: a = 6.008 Â, b = 10,334 A, c = 4,693 Â. Hacmi birim hücre 291.4 Å 3 .
İki geleneksel katot malzemesinin aksine - LiMnO
4ve LiCoO
2, LiMPO'nun lityum iyonları
4kafesin tek boyutlu serbest hacminde hareket eder. Şarj/deşarj sırasında, Fe'nin oksidasyonu ile birlikte lityum iyonları çıkarılır:
LiFePO'dan lityum çıkarma
4FePO üretir
4benzer bir yapıya sahip. FePO
4272.4 3 birim hücre hacmine sahip bir P mnb uzay grubunu benimser , lithiated öncüsünden sadece biraz daha küçüktür. Lityum iyonlarının ekstraksiyonu, lityum oksitlerde olduğu gibi kafes hacmini azaltır. LiMPO
4köşe paylaşımlı FeO
6oktahedra, PO'nun oksijen atomları ile ayrılır
43- tetrahedra ve sürekli bir FeO oluşturamaz
6 ağ, iletkenliği azaltır.
Neredeyse sıkı bir şekilde paketlenmiş altıgen oksit merkezleri dizisi, Li + iyonlarının içeri göç etmesi için nispeten az serbest hacim sağlar . Bu nedenle Li +' nın iyonik iletkenliği ortam sıcaklığında nispeten düşüktür. FEPO lityumlanması ayrıntıları 4 ve LiFePO arasında delithiation 4 incelenmiştir. Litiyumlu malzemenin iki fazı söz konusudur.
Uygulamalar
LFP piller 3,3 V çalışma voltajına, 170 mAh/g şarj yoğunluğuna , yüksek güç yoğunluğuna , uzun çevrim ömrüne ve yüksek sıcaklıklarda kararlılığa sahiptir.
LFP'nin başlıca ticari avantajları, aşırı ısınma ve patlama gibi az sayıda güvenlik endişesinin yanı sıra uzun çevrim ömürleri, yüksek güç yoğunluğu ve daha geniş bir çalışma sıcaklığı aralığına sahip olmasıdır. Enerji santralleri ve otomobiller LFP kullanır.
BAE, HybriDrive Orion 7 hibrit otobüslerinin yaklaşık 180 kW LFP pil hücresi kullandığını duyurdu. AES , yedek kapasite ve frekans ayarı da dahil olmak üzere güç şebekesinin yan hizmetlerini sağlayabilen multi-trilyon watt pil sistemleri geliştirmiştir. Çin'de BAK ve Tianjin Lishen bölgede faaliyet göstermektedir.
Karşılaştırmak
LFP, çalışma voltajı nedeniyle diğer lityum pillere göre %25 daha az kapasiteye sahip olmasına rağmen (Co bazlı katot kimyaları için 3,7 volta karşılık 3,2 volt), nikel-hidrojen pillere göre %70 daha fazla kapasiteye sahiptir .
LFP piller ve diğer lityum iyon pil türleri arasındaki en büyük fark, LFP pillerin kobalt içermemesi (malzeme tedarikiyle ilgili etik soruları ortadan kaldırır) ve düz bir deşarj eğrisine sahip olmasıdır.
LFP pillerinin, LFP'nin elektriksel olarak yalıtkan özelliklerinden ve ayrıca düşük maksimum şarj/deşarj voltajından kaynaklanan dezavantajları vardır. Enerji yoğunluğu önemli ölçüde daha düşüktür LiCoO
2( Nikel-metal hidrit pilden daha yüksek olmasına rağmen ).
Lityum kobalt oksit bazlı pil kimyaları, aşırı şarj edildiğinde termal kaçaklara daha yatkındır ve Kobalt hem pahalıdır hem de coğrafi olarak yaygın olarak bulunmaz. NMC Ni Mn Co gibi diğer kimyalar çoğu uygulamada LiCo kimya hücrelerinin yerini almıştır. Ni'nin Mn'nin Co'ya orijinal oranı 3:3:3 iken, günümüzde hücreler 8:1:1 veya 6:2:2 oranlarıyla yapılmaktadır, bu sayede Co içeriği büyük ölçüde azaltılmıştır.
LiFePO 4 piller, sızdırmaz kurşun asit pillerle karşılaştırılabilir ve genellikle kurşun asit uygulamaları için bir yedek yedek olarak lanse edilir. Lityum demir fosfat ve kurşun asit arasındaki en dikkate değer fark, lityum pil kapasitesinin deşarj hızından bağımsız olmasıdır. Çok yüksek deşarj oranlarında, örneğin 0.8C, kurşun asit bataryanın kapasitesi, nominal kapasitenin sadece %60'ı kadardır. Bu nedenle, deşarj hızının genellikle 0.1C'den yüksek olduğu döngüsel uygulamalarda, daha düşük dereceli bir lityum pil, karşılaştırılabilir kurşun asitli pilden genellikle daha yüksek bir gerçek kapasiteye sahip olacaktır. Bu, aynı kapasite değerinde lityumun daha pahalıya mal olacağı, ancak aynı uygulama için daha düşük kapasiteli bir lityum pilin daha düşük bir fiyata kullanılabileceği anlamına gelir. Yaşam döngüsü göz önüne alındığında sahip olma maliyeti, bir kurşun asit pil ile karşılaştırıldığında lityum pilin değerini daha da artırır.
Fikri mülkiyet
LFP bileşiklerinin kök patentleri dört kuruluş tarafından tutulmaktadır. Malzemenin keşfi için Texas-Austin Üniversitesi . Hydro-Québec , Université de Montréal ve Fransız Ulusal Bilimsel Araştırma Merkezi (CNRS), iletkenliğini artıran ve aslında LFP'yi endüstriyel gelişmeler için uygun hale getiren karbon kaplama için. Bu patentler, olgun seri üretim teknolojilerinin temelini oluşturmaktadır. En büyük üretim kapasitesi ayda 250 tona kadardır. Li'nin en önemli özelliği
1-xMFePO
4 A123'ten, fiziksel özelliklerini değiştiren ve anotta asil metaller ekleyen ve ayrıca katot olarak özel grafit kullanan nano-LFP'dir.
LiMPO'nun ana özelliği
4Phostech, uygun bir karbon kaplama ile artan kapasitans ve iletkenlik sağlar. LiFePO'nun özel özelliği
4• Aleees'ten zM, ferritlerin ve kristal büyümesinin kararlı kontrolü ile elde edilen yüksek kapasitans ve düşük empedans. Bu gelişmiş kontrol, metal oksitlerin ve LFP'nin kristalleşmesini indükleyen yüksek aşırı doyma durumlarında öncülere güçlü mekanik karıştırma kuvvetleri uygulanarak gerçekleştirilir.
2005 ve 2006 yıllarında ABD'deki patent davalarında, Austin|University of Texas-Austin ve Hydro-Québec'teki Texas Üniversitesi, LiFePO'nun
4katot onların patentlerini ihlal ettiğinden , US 5910382 ve US 6514640 . Patent iddiaları, benzersiz bir kristal yapı ve pil katot malzemesinin kimyasal formülünü içeriyordu.
7 Nisan 2006'da A123, UT'nin patentlerinin ihlal edilmediğini ve geçersizliğini ilan etmek için bir dava açtı. A123 , Amerika Birleşik Devletleri Patent ve Ticari Marka Ofisi (USPTO) nezdinde, önceki tekniğe dayalı olarak patentleri geçersiz kılmaya çalıştıkları iki tek taraflı Yeniden İnceleme İşlemini ayrı ayrı dosyaladı .
Paralel bir mahkemede UT, hak ihlali iddiasıyla LFP ürünlerini ticarileştiren bir şirket olan Valence Technology, Inc.'e ("Valence") dava açtı.
USPTO, 15 Nisan 2008'de '382 patenti ve 12 Mayıs 2009'da '640 patenti için bir Yeniden İnceleme Sertifikası yayınladı ve bu patentlerin istemleri değiştirildi. Bu, Hydro-Quebec tarafından Valence ve A123'e karşı açılan mevcut patent ihlali davalarının devam etmesine izin verdi. Bir nişancı duruşmasının ardından, 27 Nisan 2011'de Teksas Batı Bölge Mahkemesi , yeniden incelenen patentlerin iddialarının ilk başta verilenden daha dar bir kapsama sahip olduğuna karar verdi.
9 Aralık 2008'de Avrupa Patent Ofisi, Dr. Goodenough'un 0904607 numaralı patentini iptal etti. Bu karar temel olarak Avrupa otomobil uygulamalarında LFP kullanımının patent riskini azalttı. Kararın yenilik eksikliğine dayandığına inanılıyor.
İlk büyük büyük anlaşma, NTT ile Texas-Austin Üniversitesi (UT) arasındaki davaydı . Ekim 2008'de NTT, davayı Japonya Yüksek Hukuk Mahkemesi'nde 30 milyon dolara çözeceklerini açıkladı. Anlaşmanın bir parçası olarak UT, NTT'nin bilgileri çalmadığını ve NTT'nin LFP patentlerini UT ile paylaşacağını kabul etti. NTT'nin patenti ayrıca genel kimyasal formülü A olan bir olivin LFP'si içindir.
yMPO
4(A alkali metal içindir ve M, Co ve Fe kombinasyonu içindir), şimdi BYD Company tarafından kullanılmaktadır . Kimyasal olarak malzemeler hemen hemen aynı olmasına rağmen, patentler açısından A
yMPO
4NTT'nin kapsamı, UT'nin kapsadığı malzemelerden farklıdır. A
yMPO
4LiMPO'dan daha yüksek kapasiteye sahiptir
4. Davanın merkezinde, malzemeyi geliştirmek için UT laboratuvarlarında çalışmış olan NTT mühendisi Okada Shigeto'nun UT'nin fikri mülkiyetini çalmakla suçlanması vardı .
2020 itibariyle, LifePO+C adlı bir kuruluş , anahtar IP'ye sahip olduğunu iddia ediyor ve lisanslar sunuyor. Johnson Matthey, CNRS, Montreal Üniversitesi ve Hydro Quebec arasında bir konsorsiyumdur.
Araştırma
Güç yoğunluğu
LFP'nin iki eksikliği vardır: her ikisi de şarj/deşarj oranını sınırlayan düşük iletkenlik (yüksek aşırı potansiyel) ve düşük lityum difüzyon sabiti. Delithiated FePO'ya iletken parçacıkların eklenmesi
4elektron iletkenliğini yükseltir. Örneğin, LiMPO'ya grafit ve karbon gibi iyi difüzyon kabiliyetine sahip iletken parçacıkların eklenmesi
4tozlar partiküller arasındaki iletkenliği önemli ölçüde iyileştirir, LiMPO'nun verimliliğini artırır
4ve tersinir kapasitesini teorik değerlerin %95'ine kadar yükseltir. Bununla birlikte, iletken katkı maddelerinin eklenmesi, hücrede bulunan ve enerji depolamasına katkıda bulunmayan "ölü kütleyi" de arttırır. LiMPO
4 5C kadar büyük şarj/deşarj akımı altında bile iyi çevrim performansı gösterir.
istikrar
LFP'nin inorganik oksitlerle kaplanması, LFP'nin yapısını daha kararlı hale getirebilir ve iletkenliği artırabilir. Geleneksel LiCoO
2oksit kaplama ile geliştirilmiş çevrim performansı gösterir. Bu kaplama ayrıca Co'nun çözünmesini engeller ve LiCoO'nun bozunmasını yavaşlatır.
2kapasite. Benzer şekilde, LiMPO
4ZnO ve ZrO gibi inorganik bir kaplama ile
2, hızlı deşarj altında daha iyi bir döngü ömrüne, daha büyük kapasiteye ve daha iyi özelliklere sahiptir. İletken bir karbon ilavesi verimliliği artırır. Mitsui Zosen ve Aleees, bakır ve gümüş gibi iletken metal parçacıklarının eklenmesinin verimliliği artırdığını bildirdi. LiMPO
4 ağırlıkça %1 metal katkı maddesi ile 140 mAh/g'a kadar tersinir kapasiteye ve yüksek deşarj akımı altında daha iyi verime sahiptir.
metal ikamesi
LiMPO'daki demir veya lityumun yerine başka metallerin kullanılması
4verimliliği de artırabilir. Demir yerine çinko kullanmak, LiMPO'nun kristalliğini arttırır
4çünkü çinko ve demir benzer iyon yarıçaplarına sahiptir. Döngüsel voltametri , LiFe'nin
1-xm
xPO
4, metal ikamesinden sonra, lityum iyonu ekleme ve çıkarmanın daha yüksek tersine çevrilebilirliğine sahiptir. Lityum ekstraksiyonu sırasında Fe (II), Fe (III)'e oksitlenir ve kafes hacmi küçülür. Küçülen hacim, lityumun dönüş yollarını değiştirir.
sentez süreçleri
İstikrarlı ve yüksek kalitede seri üretim hala birçok zorlukla karşı karşıyadır.
Lityum oksitlere benzer, LiMPO
4katı faz sentezi , emülsiyon kurutma, sol-jel işlemi , çözelti birlikte çökeltme, buhar fazı biriktirme , elektrokimyasal sentez, elektron ışını ışıması, mikrodalga işlemi, hidrotermal sentez, ultrasonik piroliz ve sprey piroliz dahil olmak üzere çeşitli yöntemlerle sentezlenebilir. .
Emülsiyon kurutma işleminde emülgatör önce kerosen ile karıştırılır. Daha sonra bu karışıma lityum tuzları ve demir tuzlarının çözeltileri eklenir. Bu işlem nanokarbon parçacıkları üretir. Hidrotermal sentez LiMPO üretir
4iyi kristallik ile. İletken karbon, çözeltiye polietilen glikol eklendikten sonra ısıl işlem uygulanarak elde edilir. Buhar fazı biriktirme, ince bir film LiMPO üretir
4. Alev püskürtmeli pirolizde FePO 4 , Lityum karbonat ve glikoz ile karıştırılır ve elektrolitlerle yüklenir . Karışım daha sonra bir alev içine enjekte edilir ve sentezlenen LiFePO2'yi toplamak için süzülür.
4.