Lityum iyon batarya - Lithium-ion battery

Lityum iyon batarya
Nokia Batarya.jpg
Spesifik enerji 100–265 W·h / kg (0,36–0.875 MJ/kg)
Enerji yoğunluğu 250–693 W·h / L (0,90–2,43 MJ/L)
özgül güç ~250 – ~340 W/kg
Şarj/deşarj verimliliği %80–90
Enerji/tüketici fiyatı 6.4 Wh / US $
US $ 156 / kWh
Kendi kendine deşarj oranı Şarj durumuna bağlı olarak ayda %0,35 ila %2,5
Döngü dayanıklılığı 400–1200 döngü
Nominal hücre voltajı 3,6 / 3,7 / 3,8 / 3,85 V , LiFePO4 3,2 V

Bir lityum iyon pil veya Li iyon batarya , bir tür olan , şarj edilebilir bir pil içinde , lityum iyonları negatiften hareket elektrot , bir ile elektrolit şarj boşaltma sırasında pozitif elektroduna ve arka. Li-ion piller , pozitif elektrotta malzeme olarak interkalasyonlu bir lityum bileşiği ve tipik olarak negatif elektrotta grafit kullanır .

Li-ion piller yüksek enerji yoğunluğuna sahiptir , hafıza etkisi yoktur ( LFP hücreleri dışında ) ve düşük kendi kendine deşarj olur . Hücreler, enerjiye veya güç yoğunluğuna öncelik verecek şekilde üretilebilir. Ancak yanıcı elektrolitler içerdiklerinden güvenlik tehlikesi oluşturabilirler ve hasar görmeleri veya yanlış şarj edilmeleri patlamalara ve yangınlara neden olabilir. Samsung , lityum iyon yangınlarının ardından Galaxy Note 7 telefonlarını geri çağırmak zorunda kaldı ve Boeing 787'lerde pillerle ilgili birkaç olay yaşandı .

Akira Yoshino tarafından 1985 yılında, John Goodenough , M. Stanley Whittingham , Rachid Yazami ve Koichi Mizushima tarafından 1970-1980'lerde yapılan daha önceki araştırmalara dayalı olarak bir prototip Li-ion pil geliştirildi ve ardından ticari bir Li-ion pil, bir şirket tarafından geliştirildi. 1991 yılında Yoshio Nishi liderliğindeki Sony ve Asahi Kasei ekibi.

Lityum iyon piller, taşınabilir elektronikler ve elektrikli araçlar için yaygın olarak kullanılmaktadır ve askeri ve havacılık uygulamalarında popülaritesi artmaktadır .

Kimya, performans, maliyet ve güvenlik özellikleri, lityum iyon pil türlerine göre değişiklik gösterir. El elektronikleri çoğunlukla lityum polimer piller (elektrolit olarak bir polimer jel ile), bir lityum kobalt oksit ( LiCoO) kullanır.
2
) katot malzemesi ve birlikte yüksek enerji yoğunluğu sunan bir grafit anot. Lityum demir fosfat ( LiFePO
4
), lityum manganez oksit ( LiMn
2
Ö
4
spinel veya Li
2
MnO
3
bazlı lityum açısından zengin katmanlı malzemeler, LMR-NMC) ve lityum nikel manganez kobalt oksit ( LiNiMnCoO
2
veya NMC) daha uzun ömür sunabilir ve daha iyi hız kapasitesine sahip olabilir. Bu tür piller, elektrikli aletler, tıbbi ekipman ve diğer roller için yaygın olarak kullanılmaktadır. NMC ve türevleri elektrikli araçlarda yaygın olarak kullanılmaktadır.

Lityum iyon piller için araştırma alanları, diğerlerinin yanı sıra, kullanım ömrünün uzatılması, enerji yoğunluğunun artırılması, güvenliğin iyileştirilmesi, maliyetin düşürülmesi ve şarj hızının artırılmasını içerir. Tipik elektrolitte kullanılan organik çözücülerin yanıcılığı ve uçuculuğuna dayalı olarak artan güvenliğe giden bir yol olarak yanıcı olmayan elektrolitler alanında araştırmalar devam etmektedir. Stratejiler arasında sulu lityum iyon piller , seramik katı elektrolitler, polimer elektrolitler, iyonik sıvılar ve yoğun florlu sistemler bulunur.

Tarih

Varta lityum iyon pil, Museum Autovision , Altlussheim , Almanya

Lityum pil İngiliz kimyager tarafından önerilen SM Stanley Whittingham . Whittingham, Stanford Üniversitesi'nde atılımına yol açan araştırmaya başladı . 1970'lerin başlarında, lityum iyonlarının bir disülfid materyalinin katmanları içinde nasıl depolanacağını keşfetti. Exxon tarafından işe alındıktan sonra bu yeniliği geliştirdi. Whittingham elektrot olarak titanyum(IV) sülfür ve lityum metal kullanmıştır . Ancak bu şarj edilebilir lityum pil hiçbir zaman pratik hale getirilemez. Titanyum disülfür kötü bir seçimdi, çünkü tamamen kapalı koşullar altında sentezlenmesi gerekiyordu ve aynı zamanda oldukça pahalıydı (1970'lerde titanyum disülfid hammaddesi için kilogram başına ~1000$). Havaya maruz kaldığında, hoş olmayan bir kokuya sahip olan ve insanlar ve çoğu hayvan için toksik olan hidrojen sülfür bileşikleri oluşturmak üzere reaksiyona girer . Bu ve diğer nedenlerle Exxon, Whittingham'ın lityum-titanyum disülfür pilinin geliştirilmesini durdurdu.

Lityum metal su ile reaksiyona girerek yanıcı hidrojen gazı açığa çıkardığından, metalik lityum elektrotlu piller güvenlik sorunları ortaya çıkardı . Sonuç olarak, araştırmalar, metalik lityum yerine yalnızca lityum bileşiklerinin bulunduğu ve lityum iyonlarını kabul etme ve salma yeteneğine sahip pilleri geliştirmeye yöneldi .

Grafitte tersinir interkalasyon ve katodik oksitlere interkalasyon 1974-76 yıllarında TU Münih'te JO Besenhard tarafından keşfedildi . Besenhard, uygulamasını lityum hücrelerde önerdi. Elektrolit ayrışması ve grafite solventin birlikte karışması, pil ömrü için ciddi erken dezavantajlardı.

Gelişim

  • 1973 : Adam Heller , hala implante edilmiş tıbbi cihazlarda ve 20 yıldan fazla raf ömrü, yüksek enerji yoğunluğu ve/veya aşırı çalışma sıcaklıklarına toleransın gerekli olduğu savunma sistemlerinde kullanılan lityum tiyonil klorür pili önerdi.
  • 1977 : Samar Basu , Pennsylvania Üniversitesi'nde grafitte lityumun elektrokimyasal interkalasyonunu gösterdi . Bu, Bell Laboratuarlarında ( LiC) uygulanabilir bir lityum interkalasyonlu grafit elektrotun geliştirilmesine yol açtı.
    6
    ) lityum metal elektrot piline bir alternatif sağlamak.
  • 1979 :. Ayrı gruplar Çalışma Ned A. Godshall ve diğerleri, ve kısa bir süre sonra, John B. Goodenough ( Oxford University ) ve Koichi Mizushima ( Tokyo Üniversitesi ), 4 V aralığı kullanarak gerilimi ile yeniden şarj edilebilir bir lityum hücresi gösterdi lityum kobalt dioksit ( LiCoO
    2
    ) pozitif elektrot olarak ve lityum metal negatif elektrot olarak. Bu yenilik, erken ticari lityum pilleri etkinleştiren pozitif elektrot malzemesini sağladı. LiCoO
    2
    Lityum iyonlarının vericisi olarak hareket eden kararlı bir pozitif elektrot malzemesidir, yani lityum metal dışında bir negatif elektrot malzemesi ile kullanılabilir. LiCoO , kararlı ve kullanımı kolay negatif elektrot malzemelerinin kullanımına olanak sağlayarak
    2
    etkin yeni şarj edilebilir pil sistemleri. Godshall et al. ayrıca, spinel LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3 , LiMnO 2 , LiFeO 2 , LiFe 5 O 8 ve LiFe 5 O 4 (ve daha sonra lityum-bakır) gibi üçlü bileşik lityum-geçiş metal oksitlerinin benzer değerini tanımladı. 1985 yılında oksit ve lityum-nikel-oksit katot malzemeleri)
  • 1980 : Rachid Yazami , lityumun grafitte tersinir elektrokimyasal interkalasyonunu gösterdi ve lityum grafit elektrotu (anot) icat etti. O sırada mevcut olan organik elektrolitler, bir grafit negatif elektrotla şarj sırasında ayrışır. Yazami, lityumun elektrokimyasal bir mekanizma yoluyla grafit içinde tersinir olarak araya girilebileceğini göstermek için katı bir elektrolit kullandı. 2011 itibariyle, Yazami'nin grafit elektrotu, ticari lityum iyon pillerde en yaygın kullanılan elektrottu.
  • Negatif elektrotun kökenleri, 1980'lerin başında Tokio Yamabe ve daha sonra Shjzukuni Yata tarafından keşfedilen PAS'a (poliasenik yarı iletken malzeme) dayanmaktadır. Bu teknolojinin tohumu, Profesör Hideki Shirakawa ve grubu tarafından iletken polimerlerin keşfiydi ve Alan MacDiarmid ve Alan J. Heeger ve diğerleri tarafından geliştirilen poliasetilen lityum iyon pilden başladığı da görülebilir .
  • 1982 : Godshall ve diğerleri. verildi ABD Patent 4340652 LiCoO kullanımı için 2 Godshall en Stanford Üniversitesi doktora dayanan, lityum pilleri Katot olarak tez ve 1979 yayınları.
  • 1983 : Michael M. Thackeray , Peter Bruce , William David ve John B. Goodenough , lityum iyon piller için yüklü bir katot malzemesi olarak manganez spinel , Mn 2 O 4'ü geliştirdi . Biri 4V'da, LiMn 2 O 4 stokiyometrisinde ve biri 3V'de Li 2 Mn 2 O 4 son stokiyometrisine sahip lityum ile deşarjda iki düz platoya sahiptir .
  • 1985 : Akira Yoshino, içine lityum iyonlarının bir elektrot olarak yerleştirilebileceği karbonlu malzeme ve lityum kobalt oksit ( LiCoO) kullanarak bir prototip hücre kurdu.
    2
    ) diğeri gibi. Bu, güvenliği önemli ölçüde artırdı. LiCoO
    2
    endüstriyel ölçekte üretimi etkinleştirdi ve ticari lityum iyon pili etkinleştirdi.
  • 1989 : Arumugam Manthiram ve John B. Goodenough , katotların polianyon sınıfını keşfetti. Polianyonlar , örneğin sülfatlar içeren pozitif elektrotların, polianyonun endüktif etkisinden dolayı oksitlerden daha yüksek voltaj ürettiğini gösterdiler . Bu polianyon sınıfı, lityum demir fosfat gibi malzemeler içerir .
  • 1990 : Jeff Dahn ve Dalhousie Üniversitesi'ndeki iki meslektaşı, etilen karbonat çözücü varlığında lityum iyonlarının grafite tersinir şekilde karışmasını bildirdiler ve böylece modern lityum iyon pile giden bulmacanın son parçasını buldular.

Ticarileştirme ve ilerlemeler

Geliştirme ilerledikçe lityum iyon pillerin performansı ve kapasitesi arttı.

  • 1991 : Sony ve Asahi Kasei ilk ticari lityum iyon pili piyasaya sürdü. Teknolojiyi başarılı bir şekilde ticarileştiren Japon ekibi, Yoshio Nishi tarafından yönetildi.
  • 1996 : Goodenough, Akshaya Padhi ve çalışma arkadaşları lityum demir fosfat önerdiler ( LiFePO
    4
    ) Ve diğer fosfo olivinler maden ile aynı yapıya sahip (lityum metal fosfatlar olivin pozitif elektrot malzemeleri gibi).
  • 1998 : CS Johnson, JT Vaughey, MM Thackeray, TE Bofinger ve SA Hackney, yüksek kapasiteli yüksek voltajlı lityum açısından zengin NMC katot malzemelerinin keşfini bildirdi .
  • 2001 : Arumugam Manthiram ve arkadaşları, katmanlı oksit katotların kapasite sınırlamalarının, oksijen 2p bandının tepesine göre metal 3d bandının göreli konumlarına dayanarak anlaşılabilen kimyasal kararsızlığın bir sonucu olduğunu keşfettiler. Bu keşif, lityum iyon pil katmanlı oksit katotların pratik olarak erişilebilir bileşim alanı ve güvenlik açısından kararlılıkları için önemli etkilere sahiptir.
  • 2001 : Christopher Johnson, Michael Thackeray, Khalil Amine ve Jaekook Kim , bir alan yapısına dayalı olarak lityum nikel manganez kobalt oksit (NMC) lityum açısından zengin katotlar için bir patent başvurusunda bulundu .
  • 2001 : Zhonghua Lu ve Jeff Dahn , yaygın olarak kullanılan lityum kobalt oksit üzerinde güvenlik ve enerji yoğunluğu iyileştirmeleri sunan NMC sınıfı pozitif elektrot malzemeleri için bir patent başvurusunda bulundu.
  • 2002 : Yine Ming Chiang ve onun grubu MİT tarafından malzemenin iletkenliği artırma ile lityum pil performansında önemli bir gelişme gösterdi doping ile alüminyum , niyobyum ve zirkonyum . Artışa neden olan kesin mekanizma yaygın tartışma konusu oldu.
  • 2004 : Yet-Ming Chiang , çapı 100 nanometreden daha küçük olan lityum demir fosfat parçacıkları kullanarak performansı yeniden artırdı . Bu parçacık yoğunluğunu neredeyse yüz kat azalttı, pozitif elektrotun yüzey alanını artırdı ve kapasite ve performansı iyileştirdi. Ticarileştirme, daha yüksek kapasiteli lityum iyon piller için pazarda hızlı bir büyümenin yanı sıra Chiang ve John Goodenough arasında bir patent ihlali savaşına yol açtı .
  • 2005 : Y Song, PY Zavalij ve M. Stanley Whittingham , yüksek enerji yoğunluğuna sahip yeni bir iki elektronlu vanadyum fosfat katot malzemesi bildirdiler.
  • 2011 : Argonne Ulusal Laboratuvarı'nda geliştirilen lityum nikel manganez kobalt oksit (NMC) katotları, Ohio'da BASF tarafından ticari olarak üretildi.
  • 2011 : Lityum-iyon piller, Japonya'daki tüm taşınabilir ikincil (yani şarj edilebilir) pil satışlarının %66'sını oluşturdu.
  • 2012 : John Goodenough, Rachid Yazami ve Akira Yoshino , lityum iyon pili geliştirmek için 2012 IEEE Çevre ve Güvenlik Teknolojileri Madalyasını aldı .
  • 2014 : John Goodenough, Yoshio Nishi, Rachid Yazami ve Akira Yoshino verildi Charles Stark Draper ödülü ait Ulusal Mühendislik Akademisi alanındaki öncü çabaları için.
  • 2014 : Amprius Corp.'un ticari pilleri silikon anot kullanılarak 650 Wh / L'ye (%20 artış) ulaştı ve müşterilere teslim edildi.
  • 2016 : Koichi Mizushima ve Akira Yoshino , Mizushima'nın lityum iyon pil için LiCoO 2 katot malzemesini keşfetmesi ve Yoshino'nun lityum iyon pil geliştirmesi nedeniyle Ulusal Malzeme Bilimi Enstitüsü'nden NIMS Ödülü'nü aldı .
  • 2016 : Z. Qi ve Gary Koenig, mikrometre altı boyutlu LiCoO üretmek için ölçeklenebilir bir yöntem bildirdi
    2
    şablon tabanlı bir yaklaşım kullanarak.
  • 2019 : Nobel Kimya Ödülü, "lityum iyon pillerin geliştirilmesi için" John Goodenough, Stanley Whittingham ve Akira Yoshino'ya verildi.

Pazar

Lityum iyon pillerin öğrenme eğrisi : Pillerin fiyatı otuz yılda %97 düştü.

Sanayi, 2012 yılında yaklaşık 660 milyon silindirik lityum iyon hücre üretti; 18.650 boyutu silindirik hücreler için çok uzun zamandır en popüler. Eğer Tesla 40.000 nakliye hedefine karşılamıştır edildi Model S elektrikli arabalar 2014 yılında ve ABD'de olduğu gibi bu hücrelerin 7.104 kullanan 85-kWh batarya, eğer popüler YURTDIŞI olarak kanıtladığı, bir 2014 çalışma olduğunu tahmin Tek başına Model S, 2014 yılında tahmini küresel silindirik pil üretiminin neredeyse yüzde 40'ını kullanacaktı. 2013 itibariyle, üretim kademeli olarak daha yüksek kapasiteli 3.000+ mAh hücrelere kayıyordu. Yıllık yassı polimer hücre talebinin 2013 yılında 700 milyonu aşması bekleniyordu.

2015 yılında, maliyet tahminleri 300–500$/kWh arasında değişiyordu. 2016'da GM , Chevy Bolt EV'deki piller için 145 ABD Doları/kWh ödeyeceklerini açıkladı . 2017 yılında, ortalama konut enerji depolama sistemleri kurulum maliyetinin 2015'teki 1600 $/kWh'den 2040'a kadar 250 $/kWh'ye düşmesi ve 2030'a kadar fiyatın %70 oranında azalması bekleniyordu. 2019'da bazı elektrikli araç akü paketi maliyetleri 150-200 $ olarak tahmin edildi ve VW , yeni nesil elektrikli araçları için 100 ABD Doları/kWh ödediğini belirtti .

Piller, şebeke enerji depolaması ve yan hizmetler için kullanılmaktadır . Fotovoltaik ve anaerobik çürütme biyogaz enerji santrali ile birleştirilmiş bir Li-iyon depolama için, bozulma nedeniyle kullanım ömrü kısalsa da Li-ion daha sık çevrime tabi tutulursa daha yüksek bir kâr (dolayısıyla daha yüksek bir kullanım ömrü elektrik çıktısı) üretecektir.

Lityum nikel manganez kobalt oksit (NMC) hücreleri, bileşen metallerinin oranı ile belirtilen birkaç ticari tipte gelir. NMC 111 (veya NMC 333) eşit miktarda nikel, manganez ve kobalt içerirken NMC 532'de 5 kısım nikel, 3 kısım manganez ve 2 kısım kobalt bulunur. 2019 itibariyle, NMC 811 ve hatta daha düşük kobalt oranları ile NMC 532 ve NMC 622, elektrikli araçlar için tercih edilen düşük kobalt türleriydi ve artan kullanım gördü ve kobalt bağımlılığını azalttı. Bununla birlikte, elektrikli araçlar için kobalt, 46,3 GWh pil kapasitesi için 2018'in ilk yarısından %81 artarak 2019'un ilk yarısında 7.200 tona yükseldi.

2010 yılında, küresel lityum iyon pil üretim kapasitesi 20 gigawatt-saat idi. 2016 itibariyle, Çin'de 16.4 GWh ile 28 GWh idi. 2021'deki üretimin çeşitli kaynaklara göre 200 ila 600 GWh arasında olacağı tahmin ediliyor ve 2023 için tahminler 400 ila 1.100 GWh arasında değişiyor.

Aralarında LG Chem , GS Yuasa , Hitachi Maxell , NEC , Panasonic / Sanyo , Samsung , Sony ve Toshiba'nın da bulunduğu dokuz kurumsal aile arasında antitröst ihlalinde bulunan bir fiyat sabitleme kartelinin 2000 ile 2011 yılları arasında pil fiyatlarında hile yaptığı ve üretimi kısıtladığı tespit edildi.

Tasarım

Kapatmadan önce silindirik Panasonic 18650 lityum iyon pil hücresi.
Lityum-iyon pil izleme elektroniği (aşırı şarj ve derin deşarj koruması)
Ölçek için alkalin AA içeren 18650 boyutlu bir lityum iyon pil. 18650, örneğin dizüstü bilgisayarlarda veya Tesla Model S'de kullanılır

Genel olarak, geleneksel bir lityum iyon pilin negatif elektrodu karbondan yapılır . Pozitif elektrot tipik olarak bir metal oksittir . Elektrolit a, lityum tuzu , bir in organik bir çözücü . Elektrotların elektrokimyasal rolleri, hücreden geçen akımın yönüne bağlı olarak anot ve katot arasında tersine döner.

Ticari olarak en yaygın kullanılan anot (negatif elektrot) olan grafit , burada LiC onun tam lityumlaştırılmış halde 6 372 mAh / g bir maksimum kapasiteye karşı gelir. Pozitif elektrot genellikle üç malzemeden biridir: katmanlı bir oksit ( lityum kobalt oksit gibi ), bir polianyon ( lityum demir fosfat gibi ) veya bir spinel (lityum manganez oksit gibi ). Son zamanlarda, grafen içeren elektrotlar (grafenin 2D ve 3D yapılarına dayalı), lityum piller için elektrot bileşenleri olarak da kullanılmıştır.

Elektrolit tipik olarak etilen karbonat veya dietil karbonat içeren lityum iyon kompleksleri gibi organik karbonatların bir karışımıdır . Bu sulu olmayan elektrolitler genellikle lityum heksaflorofosfat ( LiPF) gibi koordine edici olmayan anyon tuzlarını kullanır.
6
), lityum heksafloroarsenat monohidrat ( LiAsF
6
), lityum perklorat ( LiClO
4
), lityum tetrafloroborat ( LiBF
4
) ve lityum triflat ( LiCF
3
BU YÜZDEN
3
).

Malzeme seçimlerine bağlı olarak , bir lityum iyon pilin voltajı , enerji yoğunluğu , ömrü ve güvenliği önemli ölçüde değişebilir. Mevcut çabalar, performansı artırmak için nanoteknoloji kullanan yeni mimarilerin kullanımını araştırmaktadır . İlgi alanları nano ölçekli elektrot malzemeleri ve alternatif elektrot yapılarını içerir.

Saf lityum oldukça reaktiftir . Lityum hidroksit (LiOH) ve hidrojen gazı oluşturmak için suyla kuvvetli bir şekilde reaksiyona girer . Bu nedenle, tipik olarak susuz bir elektrolit kullanılır ve sızdırmaz bir kap, pil paketindeki nemi katı bir şekilde dışarıda bırakır.

Lityum iyon piller NiCd pillerden daha pahalıdır ancak daha yüksek enerji yoğunluklarıyla daha geniş bir sıcaklık aralığında çalışır. Pik voltajı sınırlamak için koruyucu bir devre gerektirirler.

Pillere yönelik artan talep, satıcıları ve akademisyenleri enerji yoğunluğu çalışma sıcaklığı , güvenlik, dayanıklılık, şarj süresi, çıkış gücü, kobalt gereksinimlerinin ortadan kaldırılması ve lityum iyon pil teknolojisinin maliyetini iyileştirmeye odaklanmaya yönlendirdi .

elektrokimya

Bir lityum iyon hücresindeki elektrokimyasal reaksiyonlardaki reaktanlar, her ikisi de lityum atomları içeren bileşikler olan anot ve katot malzemeleridir. Deşarj sırasında, anottaki bir oksidasyon yarı reaksiyonu , pozitif yüklü lityum iyonları ve negatif yüklü elektronlar üretir. Oksidasyon yarı reaksiyonu, anotta kalan yüksüz malzeme de üretebilir. Lityum iyonları elektrolit boyunca hareket eder, elektronlar dış devre boyunca hareket eder ve daha sonra katotta (katot malzemesi ile birlikte) bir indirgeme yarı reaksiyonunda yeniden birleşirler. Elektrolit ve harici devre, sırasıyla lityum iyonları ve elektronlar için iletken ortam sağlar, ancak elektrokimyasal reaksiyona katılmaz. Deşarj sırasında, elektronlar negatif elektrottan (anot) dış devre yoluyla pozitif elektrota (katot) doğru akar. Deşarj sırasındaki reaksiyonlar hücrenin kimyasal potansiyelini düşürür, bu nedenle deşarj, enerjiyi hücreden, çoğunlukla dış devrede, elektrik akımının enerjisini dağıttığı her yere aktarır . Şarj sırasında bu reaksiyonlar ve aktarımlar ters yönde ilerler: elektronlar, harici devre yoluyla pozitif elektrottan negatif elektrota hareket eder. Hücreyi şarj etmek için dış devrenin elektrik enerjisi sağlaması gerekir. Bu enerji daha sonra hücrede kimyasal enerji olarak depolanır (bir miktar kayıpla, örneğin 1'den düşük kulombik verim nedeniyle ).

Her iki elektrot lityum iyonları adı verilen bir işlem ile ve bunların yapıları arasından hareket etmesine izin ekleme ( interkalasyon ) ya da çıkarma ( deintercalation sırasıyla).

Lityum iyonları iki elektrot arasında ileri geri "sallandığından", bu piller aynı zamanda "sallanan sandalye pilleri" veya "sallanan piller" (bazı Avrupa endüstrileri tarafından verilen bir terim) olarak da bilinir.

Aşağıdaki denklemler kimyayı örneklemektedir.

Lityum katkılı kobalt oksit substratındaki pozitif elektrot (katot) yarı reaksiyonu

Grafit için negatif elektrot (anot) yarı reaksiyonu

Tam reaksiyon (soldan sağa: deşarj, sağdan sola: şarj)

Genel reaksiyonun sınırları vardır. Aşırı deşarj, lityum kobalt oksidi aşırı doyurarak , muhtemelen aşağıdaki geri döndürülemez reaksiyonla lityum oksit üretimine yol açar :

5,2 volta kadar aşırı şarj  , x-ışını kırınımı ile kanıtlandığı gibi, kobalt(IV) oksit sentezine yol açar :

Bir lityum iyon pilde, lityum iyonları, geçiş metali kobaltın ( Co ) Li'de oksitlenmesiyle pozitif veya negatif elektrotlara taşınır.
1- x
CoO
2
dan Co3+
için Co4+
şarj sırasında ve
Co'dan azaltma4+
için Co3+
taburcu sırasında. Kobalt elektrot reaksiyonu yalnızca x < 0,5 (
mol biriminde x ) için tersine çevrilebilir ve izin verilen deşarj derinliğini sınırlar. Bu kimya, 1990 yılında Sony tarafından geliştirilen Li-ion hücrelerde kullanıldı.

Hücrenin enerjisi, voltajın şarj ile çarpımına eşittir. Her gram lityum, Faraday sabiti /6.941'i veya 13.901 coulomb'u temsil eder . 3 V'ta bu, lityum gramı başına 41,7 kJ veya lityum kilogramı başına 11,6 kWh verir. Bu, benzinin yanma ısısından biraz daha fazladır , ancak lityum pilin içine giren ve lityum pilleri birim enerji başına birçok kez daha ağır yapan diğer malzemeleri dikkate almaz.

Elektrokimya bölümünde verilen hücre voltajları, sulu çözeltilerin elektroliz olacağı potansiyelden daha büyüktür .

Lityum iyon pillerdeki sıvı elektrolitler, LiPF gibi lityum tuzlarından oluşur.
6
, LiBF
4
veya LiClO
4
bir in organik bir çözücü , örneğin , etilen karbonat , dimetil karbonat ve dietil karbonat . Sıvı elektrolit, deşarj sırasında negatif elektrotlardan pozitif elektrotlara geçen katyonların hareketi için iletken bir yol görevi görür. Oda sıcaklığında (20 °C (68 °F)) sıvı elektrolitin tipik iletkenlikleri 10 mS /cm aralığındadır  , 40 °C'de (104 °F) yaklaşık %30-40 artar ve 0 °C'de hafifçe azalır C (32 °F). Lineer ve siklik karbonatların (örneğin, etilen karbonat (EC) ve dimetil karbonat (DMC)) kombinasyonu , yüksek iletkenlik ve katı elektrolit interfaz (SEI) oluşturma yeteneği sunar. Organik çözücüler, şarj sırasında negatif elektrotlarda kolayca ayrışır. Elektrolit olarak uygun organik çözücüler kullanıldığında, çözücü ilk yüklemede ayrışır ve elektriksel olarak yalıtkan, ancak önemli iyonik iletkenlik sağlayan katı elektrolit ara fazı adı verilen katı bir tabaka oluşturur. Ara faz, ikinci şarjdan sonra elektrolitin daha fazla ayrışmasını önler. Örneğin, etilen karbonat , lityuma karşı 0,7 V gibi nispeten yüksek bir voltajda ayrıştırılır ve yoğun ve kararlı bir arayüz oluşturur. POE'ye (poli(oksietilen)) dayalı kompozit elektrolitler, nispeten kararlı bir arayüz sağlar. Katı (yüksek moleküler ağırlıklı) olabilir ve kuru Li-polimer hücrelerde veya sıvı (düşük moleküler ağırlıklı) olabilir ve normal Li-iyon hücrelerde uygulanabilir. Oda sıcaklığında iyonik sıvılar (RTIL'ler), organik elektrolitlerin yanıcılığını ve uçuculuğunu sınırlamak için başka bir yaklaşımdır.

Pil teknolojisindeki son gelişmeler, elektrolit malzeme olarak bir katı kullanmayı içerir. Bunlardan en umut verici olanı seramiklerdir. Katı seramik elektrolitler çoğunlukla lityum metal oksitlerdir , bu da içsel lityum nedeniyle lityum iyonunun katı içinde daha kolay taşınmasına izin verir. Katı elektrolitlerin ana faydası, sıvı elektrolitli piller için ciddi bir güvenlik sorunu olan sızıntı riskinin olmamasıdır. Katı seramik elektrolitler ayrıca iki ana kategoriye ayrılabilir: seramik ve camsı. Seramik katı elektrolitler, genellikle iyon taşıma kanallarına sahip kristal yapılara sahip oldukça düzenli bileşiklerdir . Yaygın seramik elektrolitler, lityum süper iyon iletkenleri (LISICON) ve perovskitlerdir . Camsı katı elektrolitler olan amorf seramik katı elektrolit benzer elemanların oluşan atomik yapısı, fakat daha yüksek olan iletkenlik tanecik sınırlarında genel nedeniyle daha yüksek bir iletkenlik. Hem camsı hem de seramik elektrolitler, oksijen yerine sülfür kullanılarak iyonik olarak daha iletken hale getirilebilir. Daha büyük kükürt yarıçapı ve daha yüksek polarize olma yeteneği , lityumun daha yüksek iletkenliğine izin verir. Bu, katı elektrolitlerin iletkenliklerine katkıda bulunur, çoğu 0,1 mS/cm düzeyinde ve en iyisi 10 mS/cm'de olmak üzere sıvı benzerleriyle pariteye yakındır. Hedeflenen elektrolit özelliklerini ayarlamanın etkili ve ekonomik bir yolu, katkı maddesi olarak bilinen küçük konsantrasyonlarda üçüncü bir bileşen eklemektir. Katkı maddesinin küçük miktarlarda eklenmesiyle, hedeflenen özellik önemli ölçüde geliştirilebilirken elektrolit sisteminin toplu özellikleri etkilenmeyecektir. Test edilmiş çok sayıda katkı maddesi aşağıdaki üç farklı kategoriye ayrılabilir: (1) SEI kimya modifikasyonları için kullanılanlar; (2) iyon iletim özelliklerini geliştirmek için kullanılanlar; (3) hücrenin güvenliğini artırmak için kullanılanlar (örneğin aşırı şarjı önleme).

Şarj etme ve boşaltma

Deşarj sırasında lityum iyonları ( Li+
) akü içindeki akımı , sulu olmayan elektrolit ve ayırıcı diyafram aracılığıyla negatiften pozitif elektrota taşır .

Şarj sırasında, harici bir elektrik güç kaynağı (şarj devresi) bir aşırı voltaj uygular (aynı polaritede pilin ürettiğinden daha yüksek bir voltaj), şarj akımının pilin içinde pozitif elektrottan negatif elektrota akmasını sağlar , yani normal koşullar altında bir deşarj akımının ters yönünde. Lityum iyonları daha sonra pozitif elektrottan negatif elektrota göç eder ve burada interkalasyon olarak bilinen bir süreçte gözenekli elektrot malzemesine gömülürler .

Elektrot katmanları arasındaki arayüzlerde ve akım toplayıcılarla temaslarda elektriksel temas direncinden kaynaklanan enerji kayıpları, tipik çalışma koşulları altında pillerin tüm enerji akışının %20'si kadar yüksek olabilir.

Tekli Li-iyon piller ve tam Li-iyon piller için şarj prosedürleri biraz farklıdır:

  • Tek bir Li-iyon hücre iki aşamada şarj edilir:
  1. Sabit akım (CC).
  2. Sabit voltaj (CV).
  • Bir Li-ion pil (seri olarak bir dizi Li-ion hücre) üç aşamada şarj edilir:
  1. Sabit akım .
  2. Denge (pil dengelendiğinde gerekli değildir).
  3. Sabit voltaj .

Sabit akım fazı sırasında, şarj cihazı aküye hücre başına voltaj sınırına ulaşılana kadar sürekli artan bir voltajda sabit bir akım uygular.

Sırasında denge faz, şarj, şarj akımını azaltır (ya da döngüler ortalama akımı düşürmek için açık ve kapalı şarj) ise şarj durumu tek tek hücrelerin bir dengeleme devresi tarafından aynı seviyeye getirilir pil dengeli kadar. Bazı hızlı şarj cihazları bu aşamayı atlar. Bazı şarj cihazları, her bir hücreyi bağımsız olarak şarj ederek dengeyi sağlar.

Sabit voltaj fazı sırasında, şarj cihazı, maksimum hücre voltajının aküye seri halindeki hücre sayısının çarpımına eşit bir voltaj uygular, çünkü akım, başlangıçtaki yaklaşık %3'lük bir ayar eşiğinin altına düşene kadar, akım kademeli olarak 0'a düşer. sabit şarj akımı.

Periyodik doldurma ücreti yaklaşık 500 saatte bir. Voltaj 4,05 V/hücre altına düştüğünde üst şarjın başlatılması önerilir .

Akım ve voltaj sınırlamalarına uyulmaması patlamaya neden olabilir.

Li-ion için şarj sıcaklığı limitleri, çalışma limitlerinden daha katıdır. Lityum iyon kimyası, yüksek sıcaklıklarda iyi performans gösterir, ancak ısıya uzun süre maruz kalmak pil ömrünü azaltır. Li-ion piller, daha düşük sıcaklıklarda iyi şarj performansı sunar ve hatta 5 ila 45 °C (41 ila 113 °F) sıcaklık aralığında 'hızlı şarj'a izin verebilir. Şarj işlemi bu sıcaklık aralığında yapılmalıdır. 0 ila 5 °C arasındaki sıcaklıklarda şarj mümkündür, ancak şarj akımı azaltılmalıdır. Düşük sıcaklıkta şarj sırasında, dahili hücre direnci nedeniyle ortamın üzerindeki hafif sıcaklık artışı faydalıdır. Şarj sırasında yüksek sıcaklıklar pilin bozulmasına neden olabilir ve 45 °C'nin üzerindeki sıcaklıklarda şarj etmek pil performansını düşürürken, daha düşük sıcaklıklarda pilin iç direnci artabilir, bu da daha yavaş şarj ve dolayısıyla daha uzun şarj süreleri ile sonuçlanır. Tüketici sınıfı lityum iyon piller 0 °C'nin (32 °F) altındaki sıcaklıklarda şarj edilmemelidir. Bir pil takımı normal olarak şarj oluyor gibi görünse de, bir alt donma şarjı sırasında negatif elektrotta metalik lityumun elektrokaplanması meydana gelebilir ve tekrarlanan döngülerle bile çıkarılabilir olmayabilir. Li-ion pillerle donatılmış çoğu cihaz, devam eden bir acil durum araması algıladıklarında bir dereceye kadar şarja izin verebilen cep telefonları dışında, güvenlik nedenleriyle 0–45 °C'nin dışında şarja izin vermez.

Bir dizüstü bilgisayardan alınan lityum iyon pil (176 kJ)

Piller, bağlı olmasalar ve akım iletmeseler bile kademeli olarak kendi kendine deşarj olur. Li-ion şarj edilebilir piller, üreticiler tarafından tipik olarak ayda %1.5-2 olarak belirtilen kendi kendine deşarj oranına sahiptir.

Hız, sıcaklık ve şarj durumu ile artar. 2004'te yapılan bir araştırma, çoğu bisiklet koşulu için kendi kendine deşarjın öncelikle zamana bağlı olduğunu buldu; bununla birlikte, birkaç ay açık devrede veya sabit şarjda kaldıktan sonra, şarj durumuna bağlı kayıplar önemli hale geldi. Kendi kendine deşarj oranı, şarj durumu ile monoton bir şekilde artmadı, ancak ara şarj durumlarında biraz düştü. Piller eskidikçe kendi kendine deşarj oranları artabilir. 1999'da ayda kendi kendine deşarj 21 °C'de %8, 40 °C'de %15, 60 °C'de %31 olarak ölçülmüştür. 2007 yılına kadar, aylık kendi kendine deşarj oranı, 2016 yılına kadar %2 ila %3 ve %2-3 olarak tahmin edilmiştir.

Karşılaştırıldığında, NiMH piller için kendi kendine deşarj oranı , 2017 itibariyle, daha önce yaygın olan hücreler için ayda %30'dan, düşük kendi kendine deşarj olan NiMH piller için ayda yaklaşık %0.08-0.33'e düştü ve yaklaşık %10'dur. NiCd pillerde ay .

Katot

Katot malzemeleri genellikle LiCoO'dan yapılır
2
veya LiMn
2
Ö
4
. Kobalt bazlı malzeme, iki boyutlu lityum iyon difüzyonuna izin veren sözde dört yüzlü bir yapı geliştirir. Kobalt bazlı katotlar, yüksek teorik özgül ısı kapasiteleri, yüksek hacimsel kapasiteleri, düşük kendi kendine deşarjları, yüksek deşarj voltajları ve iyi çevrim performansları nedeniyle idealdir. Sınırlamalar, malzemenin yüksek maliyetini ve düşük termal kararlılığı içerir. Manganez bazlı malzemeler, üç boyutlu lityum iyon difüzyonuna izin veren bir kübik kristal kafes sistemini benimser. Manganez katotları çekicidir çünkü manganez daha ucuzdur ve teorik olarak sınırlamaları aşılabilirse daha verimli, daha uzun ömürlü bir pil yapmak için kullanılabilir. Sınırlamalar arasında, katot için zayıf döngü kararlılığına yol açan döngü sırasında elektrolit içinde manganezin çözünme eğilimi yer alır. Kobalt bazlı katotlar en yaygın olanıdır, ancak maliyetleri düşürmek ve pil ömrünü artırmak amacıyla başka malzemeler araştırılmaktadır.

2017 itibariyle, LiFePO
4
düşük maliyeti, mükemmel güvenliği ve yüksek döngü dayanıklılığı nedeniyle elektrikli araç uygulamaları gibi büyük ölçekli lityum iyon pil üretimi için adaydır. Örneğin, Sony Fortelion pilleri, %100 deşarj ile 8000 döngüden sonra kapasitelerinin %74'ünü korumuştur. Düşük elektrik iletkenliğinin üstesinden gelmek için bir karbon iletken madde gereklidir.

Elektrolit alternatifleri de önemli bir rol oynamıştır, örneğin lityum polimer pil .

pozitif elektrot
teknoloji Şirket Hedef uygulama Fayda
Lityum nikel manganez kobalt oksitler ("NMC", LiNi x Mn y Co z O 2 ) Imara Corporation, Nissan Motor , Microvast Inc., LG Chem , Northvolt Elektrikli araçlar , elektrikli aletler , şebeke enerji depolaması iyi özgül enerji ve özgül güç yoğunluğu
Lityum nikel kobalt alüminyum oksitler ("NCA", LiNiCoAlO 2 ) Panasonic , Saft Groupe SA Samsung Elektrikli araçlar Yüksek özgül enerji, iyi yaşam süresi
Lityum Manganez Oksit ("LMO", LiMn 2 O 4 ) LG Chem , NEC , Samsung , Hitachi , Nissan/AESC, EnerDel Hibrit elektrikli araç , cep telefonu , dizüstü bilgisayar
Lityum Demir Fosfat ("LFP", LiFePO 4 ) Texas Üniversitesi / Hydro-Québec , Phostech Lithium Inc., Valence Technology , A123Systems / MIT Segway Kişisel Taşıyıcı , elektrikli el aletleri, havacılık ürünleri, otomotiv hibrit sistemleri, PHEV dönüşümleri orta yoğunluk (2 A·h 70 amper çıkış) Kobalt / Manganez sistemlerine kıyasla yüksek güvenlik. Çalışma sıcaklığı >60 °C (140 °F)
Lityum Kobalt Oksit (LiCoO 2 , "LCO") Sony'nin ilk ticari üretimi geniş kullanım, dizüstü bilgisayar Yüksek özgül enerji

Negatif elektrot malzemeleri geleneksel olarak grafit ve diğer karbon malzemelerden yapılır, ancak daha yeni silikon bazlı malzemeler giderek daha fazla kullanılmaktadır (bkz. Nanotel pil ). Bu malzemeler, bol oldukları ve elektriksel olarak iletken oldukları ve orta düzeyde bir hacim genişlemesiyle (yaklaşık %10) elektrik yükünü depolamak için lityum iyonlarını araya girebildikleri için kullanılır. Grafitin baskın malzeme olmasının nedeni, düşük voltajı ve mükemmel performansıdır. Çeşitli malzemeler tanıtıldı, ancak voltajları yüksek, bu da düşük enerji yoğunluğuna yol açıyor. Malzemenin düşük voltajı temel gereksinimdir; aksi takdirde, enerji yoğunluğu açısından fazla kapasite işe yaramaz.

negatif elektrot
teknoloji Yoğunluk dayanıklılık Şirket Hedef uygulama Yorumlar
Grafit Targray Lityum iyon pillerde kullanılan baskın negatif elektrot malzemesi, 372 mAh/g kapasiteyle sınırlıdır. Düşük maliyet ve iyi enerji yoğunluğu. Grafit anotlar, her altı karbon atomu için bir lityum atomu barındırabilir. Şarj hızı, uzun, ince grafen tabakalarının şekli tarafından yönetilir. Şarj olurken, lityum iyonları, tabakalar arasında durmadan (araya girmeden) önce grafen tabakasının dış kenarlarına gitmelidir. Dolambaçlı rota o kadar uzun sürüyor ki, bu kenarlarda tıkanıklıkla karşılaşıyorlar.
Lityum Titanat ("LTO", Li 4 Ti 5 O 12 ) Toshiba, Altairnano Otomotiv ( Phoenix Motorcars ), elektrik şebekesi (PJM Interconnection Regional Transmission Organisation kontrol alanı, Amerika Birleşik Devletleri Savunma Bakanlığı ), otobüs (Proterra) İyileştirilmiş çıkış, şarj süresi, dayanıklılık (güvenlik, çalışma sıcaklığı −50–70 °C (−58–158 °F)).
Sert Karbon enerji2 Ev elektroniği Daha büyük depolama kapasitesi.
Kalay/Kobalt Alaşımı Sony Tüketici elektroniği (Sony Nexlion pil) Grafitli bir hücreden daha büyük kapasite (3.5Ah 18650 tipi pil).
Silikon/Karbon Hacimsel: 580 W·h/l amprius 5000 mA·h kapasite sağlayan akıllı telefonlar Grafit ve bağlayıcılarla birleştirilmiş ağırlıkça < %10 Silikon nanoteller kullanır . Enerji yoğunluğu: ~74 mAh/g.

Başka bir yaklaşım, karbon kaplı 15 nm kalınlığında kristal silikon pulları kullandı. Test edilen yarım hücre, 800 döngüde 1.2 Ah/g'ye ulaştı.

Anot

Grafit maksimum 372 mAh/g kapasiteyle sınırlı olduğundan, daha yüksek teorik kapasiteler sergileyen malzemelerin geliştirilmesine ve şu anda bunların uygulanmasını engelleyen teknik zorlukların üstesinden gelmeye yönelik çok sayıda araştırma yapılmıştır. Kasavajjula ve ark. tarafından hazırlanan kapsamlı 2007 İnceleme Makalesi. lityum iyon ikincil hücreler için silikon bazlı anotlar üzerine erken araştırmaları özetler. Özellikle, Hong Li ve ark. 2000 yılında, lityum iyonlarının silikon nanoparçacıklara ve silikon nanotellere elektrokimyasal olarak eklenmesinin, amorf bir Li-Si alaşımının oluşumuna yol açtığını gösterdi. Aynı yıl, Bo Gao ve doktora danışmanı Profesör Otto Zhou, en az yaklaşık 900 ila 1500 mAh/g arasında değişen tersinir kapasiteye sahip silikon nanotellerden oluşan anotlarla elektrokimyasal hücrelerin döngüsünü tanımladı.

Lityum anotun stabilitesini arttırmak için, koruyucu bir tabaka yerleştirmeye yönelik çeşitli yaklaşımlar önerilmiştir. Silikon, önemli ölçüde daha fazla lityum iyonu barındırabildiği ve elektrik yükünün 10 katına kadar depolayabildiği için bir anot malzemesi olarak görülmeye başlandı, ancak lityum ve silikon arasındaki bu alaşım önemli hacim genişlemesine (yaklaşık %400) neden oluyor, bu da pil için felaket arızası. Silikon bir anot malzemesi olarak kullanılmıştır, ancak yerleştirilmesi ve çıkarılması malzemede çatlaklara neden olabilir. Bu çatlaklar, Si yüzeyini bir elektrolite maruz bırakarak, bozunmaya ve yeni Si yüzeyinde (buruşuk grafen kapsüllü Si nanoparçacıkları) katı bir elektrolit ara fazının (SEI) oluşumuna neden olur. Bu SEI daha kalın büyümeye devam edecek, mevcut olanı tüketecek ve anotun kapasitesini ve döngü kararlılığını bozacaktır.

Nanoteller , nanotüpler, içi boş küreler, nanopartiküller ve nano gözenekli içeren çeşitli Si nanoyapılarını kullanarak , önemli bir çatlama olmadan ( )-yerleştirme/çıkarmaya dayanma amacıyla girişimlerde bulunulmuştur. Yine de Si üzerinde SEI oluşumu devam etmektedir. Si'nin hacmindeki herhangi bir artışı hesaba katmak için bir kaplama mantıklı olacaktır, sıkı bir yüzey kaplaması uygun değildir. 2012 yılında, Northwestern Üniversitesi'nden araştırmacılar, buruşuk r-GO, grafen oksit kullanarak Si nanoparçacıklarını kapsüllemek için bir yaklaşım geliştirdiler. Bu yöntem, Si nanoparçacıklarının elektrolitten korunmasına ve ayrıca grafen toplarındaki kırışıklıklar ve kırışıklıklar nedeniyle Si'nin genleşmeden genişlemesine izin verir.

Bu kapsüller, GO ve Si parçacıklarının sulu bir dispersiyonu olarak başladı ve daha sonra bir tüp fırınından geçen bir damlacık sisi halinde nebulize edildi. Sıvı buharlaşırken, GO tabakaları kılcal kuvvetler tarafından buruşuk bir topun içine çekilir ve Si parçacıklarını onlarla birlikte kapsüller. 0,2 ila 4 A/g akım yoğunlukları için 0,05 ila 1 arasında bir galvanostatik şarj/deşarj profili vardır ve 0,2 A/g'de 1200 mAh/g sağlar.

Polimer elektrolitler, lityumun dendrit oluşumunu en aza indirmek için umut vericidir. Polimerlerin kısa devreleri önlemesi ve iletkenliği koruması gerekir.

Elektrolit konsantrasyonunda küçük değişiklikler olduğu için elektrolit içindeki iyonlar difüze olur. Doğrusal difüzyon burada sadece dikkate alınır. Zaman t ve mesafe x'in bir fonksiyonu olarak konsantrasyon c'deki değişim ,

Negatif işaret, iyonların yüksek konsantrasyondan düşük konsantrasyona aktığını gösterir. Bu denklemde D , lityum iyonunun difüzyon katsayısıdır . bir değeri var7.5 x 10 -10  m 2 / s olarak LiPF
6
elektrolit. Elektrolitin gözenekliliği olan ε değeri 0.724'tür.

Formatlar

hücreler

Li-ion piller (bütün pillerden farklı olarak), genellikle dört gruba ayrılabilen çeşitli şekillerde mevcuttur:

  • Küçük silindirik (eski dizüstü bilgisayar pillerinde kullanılanlar gibi terminalsiz katı gövde)
  • Büyük silindirik (büyük dişli terminallere sahip sağlam gövde)
  • Düz veya kese (cep telefonlarında ve daha yeni dizüstü bilgisayarlarda kullanılanlar gibi yumuşak, düz gövde; bunlar lityum iyon polimer pillerdir .
  • Büyük dişli terminallere sahip sert plastik kasa (elektrikli araç çekiş paketleri gibi)

Silindirik şekilli hücreler, karakteristik bir " swiss roll " tarzında (ABD'de "jöle rulo" olarak bilinir) yapılır; bu, pozitif elektrot, ayırıcı, negatif elektrot ve ayırıcıdan oluşan tek bir uzun "sandviç" olduğu anlamına gelir. tek makaraya sarılır. Silindirik hücrelerdeki jöle rulosunun şekli, bir Arşimet spirali ile yaklaşık olarak tahmin edilebilir . Silindirik hücrelerin yığın elektrotlu hücrelere kıyasla bir avantajı, daha hızlı üretim hızıdır. Silindirik hücrelerin bir dezavantajı, yüksek deşarj akımlarında gelişen hücrelerin içinde büyük bir radyal sıcaklık gradyanı olabilir.

Kılıfın olmaması kese hücrelerine en yüksek gravimetrik enerji yoğunluğunu verir; bununla birlikte, birçok pratik uygulama için , şarj durumları (SOC) seviyeleri yüksek olduğunda genişlemeyi önlemek ve parçası oldukları pil paketinin genel yapısal kararlılığı için hala harici bir muhafaza aracına ihtiyaç duyarlar . Hem sert plastik hem de kese tarzı hücreler, bazen dikdörtgen şekillerinden dolayı prizmatik hücreler olarak adlandırılır . Munro & Associates'ten pil teknolojisi analisti Mark Ellis, modern (~2020) elektrikli araç pillerinde kullanılan üç temel Li-ion pil tipini büyük ölçekte görüyor: silindirik hücreler (örn. Tesla), prizmatik torba (örn. LG'den ) ve prizmatik kutu hücreler (örneğin, LG, Samsung , Panasonic ve diğerlerinden). Her form faktörünün EV kullanımı için karakteristik avantajları ve dezavantajları vardır.

2011'den bu yana, birkaç araştırma grubu , katot veya anot malzemesini sulu veya organik bir çözelti içinde süspanse eden lityum iyon akış pillerinin gösterilerini duyurdu .

2014 yılında Panasonic en küçük Li-ion pili üretti. Öyle pim şekilli. 3.5mm çapında ve 0.6g ağırlığındadır. Sıradan lityum pillere benzeyen bir madeni para hücresi form faktörü , genellikle "LiR" ön eki ile gösterilen LiCoO 2 hücreleri için 2006'dan beri mevcuttur .

Piller

Nissan Leaf'in lityum iyon pil takımı.

Pil paketi , bir dizüstü bilgisayarın, her bir lityum iyon hücresi için, içerir:

  • bir sıcaklık sensörü
  • Bir gerilim regülatörü devresi
  • bir voltaj musluğu
  • şarj durumu monitörü
  • bir şebeke konektörü

Bu bileşenler

  • şarj durumunu ve akım akışını izleyin
  • en son, tam şarj kapasitesini kaydedin
  • sıcaklığı izlemek

Tasarımları kısa devre riskini en aza indirecektir .

kullanır

Li-ion piller, çeşitli cihazlar için hafif, yüksek enerji yoğunluklu güç kaynakları sağlar. Elektrikli arabalar gibi daha büyük cihazlara güç sağlamak için birçok küçük pili paralel bir devreye bağlamak, tek bir büyük pili bağlamaktan daha etkili ve daha verimlidir. Bu tür cihazlar şunları içerir:

Li-ion piller telekomünikasyon uygulamalarında kullanılmaktadır. İkincil susuz lityum piller, tipik bir telekomünikasyon hizmet sağlayıcısının ağ ortamında bulunan ekipmanı yüklemek için güvenilir yedek güç sağlar. Belirli teknik kriterlere uygun Li-ion pillerin Kontrollü Çevre Kasaları (CEV'ler), Elektronik Ekipman Muhafazaları (EEE'ler) ve kulübeler gibi yerlerde ve kabinler gibi kontrolsüz yapılarda Dış Tesise (OSP) yerleştirilmesi önerilir. Bu tür uygulamalarda, li-ion pil kullanıcıları, düzenleyici gereklilikleri karşılamak ve çalışanları ve çevredeki ekipmanı korumak için ayrıntılı, pile özel tehlikeli madde bilgilerine ve uygun yangınla mücadele prosedürlerine ihtiyaç duyar.

Verim

Özgül enerji yoğunluğu 100 ila 250 W·h /kg (360 ila 900 kJ /kg)
Hacimsel enerji yoğunluğu 250 - 680 W·h/ L (900 - 2230 J/cm³)
Özgül güç yoğunluğu 300 ila 1500 W/kg (20 saniye ve 285 W·h/L'de)

Lityum iyon piller, çeşitli pozitif ve negatif elektrot malzemelerine sahip olabileceğinden, enerji yoğunluğu ve voltajı buna göre değişir.

Açık devre gerilimi daha yüksek olduğu , sulu piller (örneğin kurşun-asit , nikel-metal hidrit ve nikel kadmiyum ). İç direnç hem bisiklete binme hem de yaşla birlikte artar. Artan iç direnç, terminallerdeki voltajın yük altında düşmesine neden olur ve bu da maksimum akım çekişini azaltır. Sonunda, artan direnç, pili, kabul edilemez voltaj düşüşü veya aşırı ısınma olmadan kendisinden istenen normal deşarj akımlarını artık destekleyemeyecek bir durumda bırakacaktır.

Lityum demir fosfat pozitif ve grafit negatif elektrotlu pillerin nominal açık devre voltajı 3,2 V ve tipik şarj voltajı 3,6 V'tur. Grafit negatifli lityum nikel manganez kobalt (NMC) oksit pozitiflerin 3,7 V nominal voltajı vardır Şarj sırasında maksimum 4,2 V. Şarj işlemi, akım sınırlayıcı devre ile sabit voltajda gerçekleştirilir (yani, hücrede 4,2 V'luk bir voltaja ulaşılana kadar sabit akımla şarj ve akım sıfıra yakın düşene kadar uygulanan sabit voltajla devam edilir). Tipik olarak, şarj, ilk şarj akımının %3'ünde sonlandırılır. Geçmişte, lityum iyon piller hızlı şarj edilemezdi ve tam olarak şarj olması için en az iki saat gerekirdi. Mevcut nesil hücreler, 45 dakika veya daha kısa sürede tamamen şarj edilebilir. 2015 yılında araştırmacılar, iki dakikada yüzde 68 kapasiteye şarj edilmiş 600 mAh kapasiteli küçük bir pil ve beş dakikada yüzde 48 kapasiteye şarj edilmiş 3.000 mAh pil gösterdi. İkinci pilin enerji yoğunluğu 620 W·h/L'dir. Cihaz, anottaki grafit moleküllerine bağlı heteroatomlar kullandı.

Üretilen pillerin performansı zamanla iyileşmiştir. Örneğin, 1991'den 2005'e kadar, lityum iyon pillerin fiyatı başına enerji kapasitesi, dolar başına 0,3 W·s'den dolar başına 3 W·s'in üzerine çıkarak on kattan fazla arttı. 2011'den 2017'ye kadar olan dönemde yıllık ortalama %7,5 ilerleme kaydedilmiştir. Genel olarak, 1991 ve 2018 arasında, her tür lityum iyon hücrenin fiyatları (kWh başına dolar olarak) yaklaşık %97 düştü. Aynı zaman periyodunda, enerji yoğunluğu üç kattan fazla arttı. Benzer kimyaya sahip farklı büyüklükteki hücreler de farklı enerji yoğunluklarına sahip olabilir. 21700 hücre % 50 daha fazla enerjiye sahip 18650 , ve daha büyük boyutlu çevresine ısı transferini azaltır.

Ömür

Bir lityum iyon pilin ömrü, tipik olarak, kapasite kaybı veya empedans artışı açısından bir arıza eşiğine ulaşmak için tam şarj-deşarj döngülerinin sayısı olarak tanımlanır. Üreticilerin veri sayfası, nominal pil kapasitesinin %80'ine ulaşmak için döngü sayısı açısından kullanım ömrünü belirtmek için tipik olarak "çevrim ömrü" kelimesini kullanır. Bu pillerin etkin olmayan şekilde depolanması da kapasitelerini azaltır. Takvim ömrü, hem döngü hem de etkin olmayan depolama işlemlerini içeren pilin tüm yaşam döngüsünü temsil etmek için kullanılır. Pil çevrim ömrü, sıcaklık, deşarj akımı, şarj akımı ve şarj durumu aralıkları (deşarj derinliği) dahil olmak üzere birçok farklı stres faktöründen etkilenir. Akıllı telefonlar, dizüstü bilgisayarlar ve elektrikli arabalar gibi gerçek uygulamalarda piller tam olarak şarj ve deşarj olmuyor ve bu nedenle pil ömrünü tam deşarj döngüleri ile tanımlamak yanıltıcı olabilir. Bu karışıklığı önlemek için, araştırmacılar bazen, pilin tüm ömrü boyunca sağladığı toplam şarj miktarı (Ah) veya tam bir şarj-deşarj döngüsünün kesirleri olarak kısmi döngülerin toplamını temsil eden eşdeğer tam döngüler olarak tanımlanan kümülatif boşalmayı kullanırlar. . Depolama sırasında pilin bozulması, sıcaklıktan ve pil şarj durumundan (SOC) etkilenir ve tam şarj (%100 SOC) ve yüksek sıcaklık (genellikle > 50 °C) kombinasyonu, keskin kapasite düşüşüne ve gaz oluşumuna neden olabilir. Akü kümülatif deşarjının (Ah cinsinden) nominal nominal Voltaj ile çarpılması, akünün ömrü boyunca verilen toplam enerjiyi verir. Buradan, enerjinin kWh başına maliyeti (şarj maliyeti dahil) hesaplanabilir.

Piller, kullanım ömürleri boyunca elektrotlardaki kimyasal ve mekanik değişiklikler nedeniyle kademeli olarak bozularak kapasitenin düşmesine neden olur. Piller, çok fizikli elektrokimyasal sistemlerdir ve çeşitli eşzamanlı kimyasal, mekanik, elektriksel ve termal arıza mekanizmaları yoluyla bozunurlar. Öne çıkan mekanizmalardan bazıları, katı elektrolit interfaz tabakası (SEI) büyümesi, lityum kaplama, SEI tabakasının ve elektrot parçacıklarının mekanik çatlaması ve elektrolitin termal ayrışmasını içerir. Bozunma, 25 °C civarında minimum bir bozulma ile, yani 25 °C'nin üzerinde veya altında depolanır veya kullanılırsa artar, büyük ölçüde sıcaklığa bağlıdır. Yüksek şarj seviyeleri ve yüksek sıcaklıklar (şarj veya ortam havasından) kapasite kaybını hızlandırır . Karbon anotlar kullanım sırasında ısı üretir. Sıcaklık etkilerini azaltmak için piller soğutulabilir. Torba ve silindirik hücre sıcaklıkları, deşarj akımına doğrusal olarak bağlıdır. Kötü iç havalandırma sıcaklıkları artırabilir. Kayıp oranları sıcaklığa göre değişir: 0 °C'de (32 °F) %6, 25 °C'de (77 °F) %20 ve 40 °C'de (104 °F) %35 kayıp. Buna karşılık, LiFePO'nun takvim ömrü
4
hücreler yüksek şarj durumlarından etkilenmez. SEI katmanının ortaya çıkışı performansı iyileştirdi, ancak termal bozulmaya karşı hassasiyeti artırdı. Katman, hem iyonik iletken hem de elektronik yalıtkan görevi gören elektrolit – karbonat indirgeme ürünlerinden oluşur. Hem anotta hem de katotta oluşur ve birçok performans parametresini belirler. Oda sıcaklığı ve şarj etkilerinin ve kirleticilerin olmaması gibi tipik koşullar altında, katman ilk şarjdan sonra sabit bir kalınlığa ulaşarak cihazın yıllarca çalışmasına izin verir. Ancak, bu tür parametrelerin dışında çalıştırma, cihazı çeşitli reaksiyonlar yoluyla bozabilir. Lityum iyon piller, yüzlerce ila binlerce döngü arasında kapasite azalmasına eğilimlidir. Yavaş elektrokimyasal işlemlerle, negatif elektrotta katı-elektrolit ara fazının (SEI) oluşumudur. SEI, ilk şarj ve deşarj arasında oluşur ve lityum iyonlarının tüketilmesiyle sonuçlanır. Lityum iyonlarının tüketimi, elektrot malzemesinin şarj ve deşarj verimliliğini azaltır. Bununla birlikte, SEI filmi organik çözücüde çözünmez ve bu nedenle organik elektrolit çözeltilerinde kararlı olabilir. SEI oluşumunu teşvik etmek için elektrolite uygun katkı maddeleri eklenirse, solvent moleküllerinin birlikte gömülmesi etkili bir şekilde önlenebilir ve elektrot malzemelerine zarar verilmesi önlenebilir. Öte yandan, SEI seçicidir ve lityum iyonlarının geçmesine izin verir ve elektronların geçmesini yasaklar. Bu, şarj ve deşarj döngüsünün sürekliliğini garanti eder. SEI, lityum iyonlarının daha fazla tüketilmesini engeller ve böylece elektrotun yanı sıra döngü performansını ve hizmet ömrünü büyük ölçüde iyileştirir. Yeni veriler, ısıya maruz kalmanın ve hızlı şarj kullanımının Li-ion pillerin bozulmasını eski ve fiili kullanımdan daha fazla desteklediğini göstermiştir. Li-ion pilleri %80'in üzerinde şarj etmek pilin bozulmasını önemli ölçüde hızlandırabilir.

Beş yaygın ekzotermik bozunma reaksiyonu meydana gelebilir:

  • Elektrolitin anot tarafından kimyasal indirgenmesi.
  • Elektrolitin termal ayrışması.
  • Elektrolitin katot tarafından kimyasal oksidasyonu.
  • Katot ve anot tarafından termal ayrışma.
  • Şarj etkisiyle dahili kısa devre.

Anotta oluşan SEI tabakası, lityum oksit, lityum florür ve yarı karbonatların (örneğin, lityum alkil karbonatlar) bir karışımıdır . Yüksek sıcaklıklarda elektrolit içindeki alkil karbonatlar çözünmeyen Li'ye ayrışır.
2
CO
3
 Bu, film kalınlığını artırarak anot verimliliğini sınırlar. Bu, hücre empedansını arttırır ve kapasiteyi azaltır. Elektrolitin ayrışmasıyla oluşan gazlar, hücrenin iç basıncını artırabilir ve mobil cihazlar gibi zorlu ortamlarda potansiyel bir güvenlik sorunudur. 25 °C'nin altında, anotlar üzerinde metalik Lityum kaplama ve ardından elektrolit ile reaksiyon, çevrim yapılabilir Lityum kaybına yol açar. Uzun süreli depolama, film kalınlığında ve kapasite kaybında kademeli bir artışı tetikleyebilir. 4,2 V'tan daha yüksek şarj  , anotta Li + kaplamayı başlatarak geri döndürülemez kapasite kaybına neden olabilir. İnterkalasyon sırasında anoda gömülü metalik lityumun rastgeleliği, dendrit oluşumuna neden olur. Zamanla dendritler birikerek ayırıcıyı delerek ısıya, yangına veya patlamaya neden olan bir kısa devreye neden olabilir . Bu işleme termal kaçak denir . 2 V'nin üzerinde boşaltma da kapasite kaybına neden olabilir. (Bakır) anot akım toplayıcı elektrolit içinde çözülebilir. Şarj edildiğinde, bakır iyonları anotta metalik bakır olarak indirgenebilir. Zamanla bakır dendritler, lityum ile aynı şekilde kısa devre oluşturabilir ve neden olabilir. Yüksek döngü oranları ve şarj durumu, anotun grafit kafesi üzerinde mekanik gerilime neden olur. İnterkalasyon ve de-interkalasyondan kaynaklanan mekanik gerilim, grafit parçacıklarının oryantasyonunu değiştirerek fissürler ve yarıklar yaratır. Bu yönelim değişikliği kapasite kaybına neden olur. Elektrolit bozunma mekanizmaları hidroliz ve termal bozunmayı içerir. 10 ppm kadar düşük konsantrasyonlarda su, elektrolit, anot ve katodu etkileyebilecek bir dizi bozunma ürününü katalize etmeye başlar. LiPF
6
LiF ve
PF ile bir denge reaksiyonuna katılır
5
. Tipik koşullar altında, denge çok soldadır. Bununla birlikte, suyun varlığı, çözünmeyen, elektriksel olarak yalıtkan bir ürün olan önemli miktarda LiF üretir. LiF, film kalınlığını artırarak anot yüzeyine bağlanır. LiPF
6
hidroliz
PF verir
5
, su gibi elektronca zengin türlerle reaksiyona giren güçlü bir Lewis asidi . PF
5
hidroflorik asit (HF) ve fosfor oksiflorür oluşturmak üzere su ile reaksiyona girer . Fosfor oksiflorür sırayla ilave HF ve diflorohidroksi fosforik asit oluşturmak üzere reaksiyona girer . HF, sert SEI filmini kırılgan bir filme dönüştürür. Katot üzerinde, karbonat çözücü daha sonra zamanla katot oksit üzerine yayılabilir, ısı açığa çıkarabilir ve potansiyel olarak termal kaçaklara neden olabilir. Elektrolit tuzlarının ayrışması ve tuzlar ile çözücü arasındaki etkileşimler 70 °C'de başlar. Daha yüksek sıcaklıklarda önemli ayrışma meydana gelir. 85 °C'de dimetil-2,5-dioksahekzan karboksilat (DMDOHC) gibi transesterifikasyon ürünleri, DMC ile reaksiyona giren EC'den oluşturulur. Katot bozunma mekanizmaları arasında manganez çözünmesi, elektrolit oksidasyonu ve yapısal bozukluk yer alır. In LiMnO
4
hidroflorik asit, üç değerlikli manganezin orantısızlaştırılması yoluyla metalik manganez kaybını katalize eder:

2Mn 3+ → Mn 2+ + Mn 4+

Spinelin maddi kaybı, kapasitenin azalmasına neden olur. 50 °C kadar düşük sıcaklıklar, lityum ve bakır kaplama ile aynı etkilere sahip metalik manganez olarak anotta Mn 2+ birikimini başlatır . Teorik maks ve min voltaj platoları üzerinde döngü yapmak , deşarj sırasında Mn 4+ Mn 3 + 'e düştüğünde meydana gelen Jahn-Teller distorsiyonu yoluyla kristal kafesini yok eder . 3,6 V'tan daha fazla şarj edilmiş bir pilin depolanması, katot tarafından elektrolit oksidasyonunu başlatır ve katotta SEI tabakası oluşumunu indükler. Anotta olduğu gibi, aşırı SEI oluşumu, kapasite azalmasına ve düzensiz akım dağılımına neden olan bir yalıtkan oluşturur. 2 V'tan daha az depolama, LiCoO'nun yavaş bozulmasına neden olur
2
ve LiMn
2
Ö
4
katotlar, oksijen salınımı ve geri döndürülemez kapasite kaybı.

NiCd ve NiMH pilleri "şartlandırma" ihtiyacı, Li-ion pilleri çevreleyen folklora sızdı, ancak asılsız. Daha eski teknolojiler için tavsiye, cihazı tam şarjlı olsa bile yedi veya sekiz saat takılı bırakmaktır. Bu, pil yazılımı kalibrasyon talimatları ile NiCd ve NiMH piller için "şartlandırma" talimatlarının karıştırılması olabilir .

Emniyet

Yangın tehlikesi

Lityum iyon piller, yanıcı bir elektrolit içerdiklerinden ve hasar görmeleri durumunda basınç altında kalabileceklerinden güvenlik tehlikesi oluşturabilir. Çok hızlı şarj edilen bir pil hücresi kısa devreye neden olarak patlamalara ve yangınlara neden olabilir . Bir Li-ion pil yangını, (1) termal kötüye kullanım, örneğin zayıf soğutma veya harici yangın, (2) elektriksel kötüye kullanım, örneğin aşırı şarj veya harici kısa devre, (3) mekanik kötüye kullanım, örneğin penetrasyon veya çarpma veya ( 4) dahili kısa devre, örneğin üretim kusurları veya eskime nedeniyle. Bu riskler nedeniyle, test standartları asit-elektrolit piller için olanlardan daha katıdır, hem daha geniş bir test koşulları yelpazesi hem de pile özgü ek testler gerektirir ve güvenlik düzenleyicileri tarafından uygulanan nakliye sınırlamaları vardır. Pil yangınları için 2016 Samsung Galaxy Note 7 geri çağırma da dahil olmak üzere bazı şirketler tarafından pille ilgili geri çağırmalar yapıldı .

Lityum iyon piller, su bazlı elektrolitlere sahip şarj edilebilir pillerin aksine, potansiyel olarak tehlikeli yanıcı sıvı elektrolite sahiptir ve üretim sırasında sıkı kalite kontrolü gerektirir. Arızalı bir pil ciddi bir yangına neden olabilir . Arızalı şarj cihazları, pilin koruma devresini bozabileceğinden pilin güvenliğini etkileyebilir. 0 °C'nin altındaki sıcaklıklarda şarj olurken, hücrelerin negatif elektrotu, tüm paketin güvenliğini tehlikeye atabilecek saf lityum ile kaplanır.

Bir pili kısa devre yapmak , hücrenin aşırı ısınmasına ve muhtemelen alev almasına neden olur. Bitişik hücreler daha sonra aşırı ısınabilir ve arızalanabilir, bu da muhtemelen tüm pilin tutuşmasına veya patlamasına neden olabilir. Yangın durumunda, cihaz yoğun tahriş edici duman çıkarabilir. Li-iyon pildeki termal kaçaktan kaynaklanan duman hem yanıcı hem de zehirlidir. Kobalt oksit hücrelerinin yangın enerjisi içeriği (elektrik + kimyasal ), çoğu kimyasal olmak üzere yaklaşık 100 ila 150 kJ/( A·h )'dir.

Yangın genellikle ciddi olsa da, felaket derecede ciddi olabilir. 2010 yılı civarında, bazı uçaklardaki sistemlere güç sağlamak için diğer kimyaların yerine büyük lityum iyon piller kullanılmaya başlandı; Ocak 2014 itibariyle, 2011'de tanıtılan Boeing 787 yolcu uçağında, kazalara neden olmayan, ancak olma potansiyeline sahip en az dört ciddi lityum iyon pil yangını veya dumanı meydana geldi.

Ek olarak, birkaç uçak kazası, yanan Li-Ion pillere atfedilmiştir. UPS Airlines Flight 6 , pil yükü kendiliğinden tutuştuktan sonra Dubai'de düştü ve uçağın içindeki kritik sistemleri aşamalı olarak tahrip ederek sonunda kontrol edilemez hale getirdi.

Yangın tehlikelerini azaltmak ve pil güvenliğini artırmak için, yanıcı olmayan elektrolitler geliştirmeye yönelik araştırmalara ilgi artmıştır. Araştırmacılar, gelişmiş pil performanslarıyla güvenli (yanıcı olmayan) elektrolitler formüle etmek için çaba sarf ediyor. Umut verici seçenekler şunlardır:

  • Katı hal elektrolitleri
  • Jel polimer elektrolitler
  • Yanıcı olmayan sıvı elektrolitler
    • Alev geciktirici solvent bazlı
    • Alev geciktirici katkı maddelerinin kullanılması
    • Flor veya fosfonat bazlı
    • Organosilikon içeren elektrolitler
    • İyonik sıvılar (çözücülü veya çözücüsüz)

Hasar ve aşırı yükleme

Bir lityum iyon pil hasar görürse, ezilirse veya aşırı şarj koruması olmadan daha yüksek elektrik yüküne maruz kalırsa, sorunlar ortaya çıkabilir. Harici kısa devre pil patlamasını tetikleyebilir.

Aşırı ısınırsa veya aşırı şarj edilirse, Li-ion piller termal kaçak ve hücre yırtılmasına maruz kalabilir . Aşırı durumlarda bu, sızıntıya, patlamaya veya yangına neden olabilir. Bu riskleri azaltmak için, birçok lityum iyon hücre (ve pil takımı), voltajı hücre başına 3–4,2 V güvenli aralığın dışında olduğunda pilin bağlantısını kesen arızaya karşı güvenli devre içerir. veya aşırı şarj veya deşarj olduğunda. Etkin pil yönetim devreleri olmadan bir satıcı veya son kullanıcı tarafından yapılmış olsun, lityum pil paketleri bu sorunlara karşı hassastır. Kötü tasarlanmış veya uygulanmış pil yönetim devreleri de sorunlara neden olabilir; herhangi bir belirli pil yönetim devresinin düzgün bir şekilde uygulandığından emin olmak zordur.

Gerilim sınırları

Lityum iyon hücreler, 2,5 ile 3,65 / 4,1/4,2 veya 4,35 V (hücrenin bileşenlerine bağlı olarak) arasındaki güvenli olanların dışındaki voltaj aralıkları nedeniyle strese karşı hassastır. Bu voltaj aralığının aşılması, hücrelerdeki reaktif bileşenler nedeniyle erken yaşlanmaya ve güvenlik risklerine neden olur. Uzun süre depolandığında, koruma devresinin küçük akım çekişi, pili kapatma voltajının altına çekebilir; pil yönetim sistemi (BMS) bu pilin (veya şarj cihazının) 'arızasının' kaydını tutabileceğinden normal şarj cihazları o zaman işe yaramaz olabilir. Birçok lityum iyon hücre türü, 0 °C'nin altında güvenli bir şekilde şarj edilemez, çünkü bu, hücrenin anotunda lityumun kaplanmasına neden olabilir ve bu da dahili kısa devre yolları gibi komplikasyonlara neden olabilir.

Her hücrede diğer güvenlik özellikleri gereklidir:

  • Kapatma ayırıcısı (aşırı ısınma için)
  • Yırtılabilir tırnak (dahili basınç tahliyesi için)
  • Havalandırma (şiddetli gaz çıkışı durumunda basınç tahliyesi)
  • Termal kesinti (aşırı akım/aşırı şarj/çevresel maruziyet)

Bu özellikler gereklidir çünkü negatif elektrot kullanım sırasında ısı üretirken pozitif elektrot oksijen üretebilir. Bununla birlikte, bu ek cihazlar hücrelerin içinde yer kaplar, arıza noktaları ekler ve etkinleştirildiğinde hücreyi geri döndürülemez şekilde devre dışı bırakabilir. Ayrıca, bu özellikler , yalnızca bir hidrojen/oksijen rekombinasyon cihazı ve bir yedek basınç valfi gerektiren nikel metal hidrit pillere kıyasla maliyetleri artırır . Hücrelerin içindeki kirleticiler bu güvenlik cihazlarını bozabilir. Ayrıca bu özellikler her tür hücreye uygulanamaz, örneğin prizmatik yüksek akım hücreleri bir havalandırma veya termal kesinti ile donatılamaz. Yüksek akımlı hücreler aşırı ısı veya oksijen üretmemelidir, aksi takdirde şiddetli bir arıza meydana gelebilir. Bunun yerine, anot ve katot termal limitlerine ulaşmadan önce hareket eden dahili termal sigortalarla donatılmalıdırlar.

Değiştirme lityum kobalt oksit gibi bir lityum metal fosfat ile lityum iyon pil pozitif elektrot maddesi, lityum, demir fosfat (LFP) döngüsü sayısı, raf ömrü ve güvenliği ancak düşürür kapasitesini artırır. 2006 itibariyle, bu 'daha güvenli' lityum-iyon piller esas olarak elektrikli otomobillerde ve güvenliğin kritik olduğu diğer büyük kapasiteli pil uygulamalarında kullanılıyordu.

geri çağırma

  • Ekim 2004'te Kyocera Wireless , sahte ürünleri tespit etmek için yaklaşık 1 milyon cep telefonu pilini geri çağırdı .
  • Aralık 2005'te Dell yaklaşık 22.000 dizüstü bilgisayar pilini ve Ağustos 2006'da 4,1 milyon pili geri çağırdı .
  • 2006 yılında Dell, Sony , Apple , Lenovo, Panasonic , Toshiba , Hitachi , Fujitsu ve Sharp dizüstü bilgisayarlarda kullanılan yaklaşık 10 milyon Sony pil geri çağrıldı. Pillerin, üretim sırasında metal parçacıklar tarafından iç kirlenmeye karşı hassas olduğu bulundu. Bazı durumlarda, bu parçacıklar ayırıcıyı delerek tehlikeli bir kısa devreye neden olabilir.
  • Mart 2007'de bilgisayar üreticisi Lenovo , patlama riski taşıyan yaklaşık 205.000 pili geri çağırdı.
  • Ağustos 2007'de cep telefonu üreticisi Nokia , aşırı ısınma ve patlama riski bulunan 46 milyondan fazla pili geri çağırdı. Böyle bir olay Filipinler'de , BL-5C pilini kullanan bir Nokia N91'in karıştığı meydana geldi .
  • Eylül 2016'da Samsung , onaylanan 35 yangından sonra yaklaşık 2,5 milyon Galaxy Note 7 telefonunu geri çağırdı. Geri çağırma, Samsung'un pillerinde, dahili pozitif ve negatif kutupların birbirine değmesine neden olan bir üretim tasarımı hatasından kaynaklandı.

Taşıma kısıtlamaları

Japan Airlines Boeing 787 2013 yılında alev alan lityum kobalt oksit pil
Taşıma Sınıfı 9A:Lityum piller

IATA , her yıl bir milyardan fazla lityum ve lityum iyon hücrenin uçtuğunu tahmin ediyor . Çoğu lityum pil türünün kısa devre yapıldığında çok hızlı bir şekilde tamamen boşalması ve bu da bir işlemde aşırı ısınmaya ve olası patlamaya yol açması nedeniyle, bazı tür lityum pillerin belirli taşıma türlerinde (özellikle uçakta) taşınması ve gönderilmesi yasaklanabilir. termal kaçak denir . Tüketici lityum pillerinin çoğu, bu tür olayları önlemek için yerleşik termal aşırı yük korumasına sahiptir veya kısa devre akımlarını sınırlamak için tasarlanmıştır. Üretim hatasından veya fiziksel hasardan kaynaklanan dahili kısa devreler, kendiliğinden termal kaçaklara neden olabilir. Her pilin (bir cihaza takılı veya yedek pil olarak) taşınabilecek maksimum boyutu, pil başına 8 gramı geçmeyen eşdeğer lityum içeriğine (ELC) sahip olandır. Bunun dışında , yalnızca bir veya iki pil taşınırsa, her birinin ELC'si 25 g'a kadar olabilir. Herhangi bir pil için ELC, her hücrenin amper-saat kapasitesinin 0,3 ile çarpılması ve ardından sonucun pildeki hücre sayısı ile çarpılmasıyla bulunur. Ortaya çıkan hesaplanan lityum içeriği, gerçek lityum içeriği değil, yalnızca taşıma amaçlı teorik bir rakamdır. Ancak lityum iyon piller gönderilirken, hücredeki toplam lityum içeriği 1,5 g'ı aşarsa, paket "Sınıf 9 çeşitli tehlikeli madde" olarak işaretlenmelidir. Lityum iyon pil içeren cihazlar kayıtlı bagajda taşınabilse de yedek piller yalnızca el bagajında ​​taşınabilir. Kısa devreye karşı korunmaları gerekir ve güvenli paketleme ve taşıma ile ilgili taşıma düzenlemelerinde örnek ipuçları verilmiştir; örneğin, bu tür piller orijinal koruyucu ambalajlarında veya "açıktaki terminalleri bantlayarak veya her pili ayrı bir plastik torbaya veya koruyucu keseye koyarak" olmalıdır. Bu kısıtlamalar, tekerlekli sandalye veya mobilite yardımının (herhangi bir yedek pil dahil) bir parçası olan ve ayrı bir dizi kural ve düzenlemenin geçerli olduğu bir lityum iyon pil için geçerli değildir. Bazı posta idareleri , ayrı ayrı veya ekipmana monte edilmiş lityum ve lityum iyon pillerin ( EMS dahil ) hava yoluyla nakliyesini kısıtlar . Bu tür kısıtlamalar Hong Kong , Avustralya ve Japonya'da geçerlidir . Birleşik Krallık Kraliyet Postası gibi diğer posta idareleri, çalışır durumda olan pillerin veya hücrelerin sınırlı taşınmasına izin verebilir, ancak bilinen kusurlu pillerin taşınmasını tamamen yasaklayabilir; bu, postayla sipariş kanalları aracılığıyla satın alınan bu tür öğeleri hatalı keşfedenler için önemli olduğunu kanıtlayacaktır. . IATA , Lityum Pil Kılavuzu belgesinde ayrıntıları sağlar. 16 Mayıs 2012'de Amerika Birleşik Devletleri Posta Servisi (USPS), pillerin taşınmasından kaynaklanan yangınların ardından lityum pil içeren herhangi bir şeyin denizaşırı bir adrese gönderilmesini yasakladı. Bu kısıtlama, lityum pil içeren herhangi bir şeyin denizaşırı ülkelerdeki askeri personele gönderilmesini zorlaştırdı, çünkü USPS bu adreslere tek sevkıyat yöntemiydi; yasak 15 Kasım 2012'de kaldırıldı. United Airlines ve Delta Air Lines , zincirleme reaksiyonlarla ilgili bir FAA raporunun ardından 2015 yılında lityum iyon pilleri hariç tuttu. Boeing 787 Dreamliner büyük kullanan lityum kobalt oksit daha pilleri, reaktif gibi piller yeni türlerine göre LiFePO
4
. 15 Ocak 2018'den itibaren, bazı büyük ABD havayolları , yangın riski nedeniyle, çıkarılabilir pilleri olan akıllı bagajların kargo ambarında seyahat etmek için kontrol edilmesini yasakladı . Bazı havayolları, yasağın yürürlüğe girmesinden sonra yolcuların akıllı bagaj getirmelerini yanlışlıkla engellemeye devam etti. Yasak nedeniyle birçok akıllı bagaj şirketi kapanmak zorunda kaldı.

Çevresel Etki

Li-ion piller, kurşun veya kadmiyum içerebilen diğer pil türlerine göre daha az toksik metal içerdiğinden, genellikle tehlikesiz atık olarak sınıflandırılırlar. Demir, bakır, nikel ve kobalt içeren Li-ion pil elemanları, yakma fırınları ve çöp sahaları için güvenli kabul edilir . Bu metaller , genellikle diğer malzemeleri yakarak geri dönüştürülebilir , ancak madencilik genellikle geri dönüşümden daha ucuzdur. Geri dönüşüm 3$/kg'a mal olabilir. Geçmişte, maliyet, karmaşıklık ve düşük verim nedeniyle Li-ion pillerin geri dönüşümüne fazla yatırım yapılmadı. 2018'den bu yana geri dönüşüm verimi önemli ölçüde artırıldı ve lityum, manganez, alüminyum, elektrolitin organik çözücüleri ve grafitin endüstriyel ölçekte geri kazanılması mümkün. Hücrenin yapımında yer alan en pahalı metal, çoğu Kongo'da çıkarılan kobalttır (ayrıca bkz . Demokratik Kongo Cumhuriyeti Madencilik endüstrisi ). Lityum demir fosfat daha ucuzdur, ancak başka dezavantajları da vardır. Lityum , kullanılan diğer metallerden daha ucuzdur ve nadiren geri dönüştürülür, ancak geri dönüşüm gelecekteki bir kıtlığı önleyebilir.

Lityum, nikel ve kobalt, çözücü ve madencilik yan ürünlerinin üretim süreçleri, önemli çevresel ve sağlık tehlikeleri sunar. Lityum ekstraksiyonu, su kirliliği nedeniyle sudaki yaşam için ölümcül olabilir. Yüzey suyu kirliliğine, içme suyu kirliliğine, solunum problemlerine, ekosistem bozulmasına ve peyzaj hasarına neden olduğu bilinmektedir. Ayrıca kurak bölgelerde sürdürülemez su tüketimine yol açar (ton lityum başına 1,9 milyon litre). Lityum ekstraksiyonunun devasa yan ürün üretimi aynı zamanda büyük miktarlarda magnezyum ve kireç atığı gibi çözülmemiş problemler de sunar.

Lityum madenciliği, Kuzey ve Güney Amerika, Asya, Güney Afrika, Orta And Dağları ve Çin'deki seçilmiş madenlerde gerçekleşir. Çin, pil ömrünün sona ermesinden otomobil üreticilerinin sorumlu olmasını şart koşuyor ve Avrupa, pillerin yarısının geri dönüştürülmesini şart koşuyor.

Bir kg Li-ion pil üretmek yaklaşık 67 megajoule (MJ) enerji gerektirir.

Küresel ısınma potansiyeli kuvvetle imalat lityum-iyon pillerin madencilik ve işlemlerini üretiminde kullanılan enerji kaynağı bağlıdır. Çeşitli tahminler 62'den 140 kg CO değişir 2 kWh başına -equivalents.

Etkili geri dönüşüm, üretimin karbon ayak izini önemli ölçüde azaltabilir.

2017 yılında elektrikli araç satışları ilk kez yılda bir milyon otomobili aşarak en az 250.000 ton işlenmemiş pil israfına neden oldu. Mevcut geri dönüşüm çabaları bazı pilleri çöp sahasından uzak tutabilse de, pil atıklarının birikmesi ciddi bir sorun olmaya devam ediyor. Elektrikli arabaların çevresel etkisi, bu lityum iyon pillerin üretiminden büyük ölçüde etkilendiğinden, atıkların yeniden değerlendirilmesi için verimli yolların geliştirilmesi çok önemlidir.

Geri dönüşüm, pillerin atılmadan önce depolanmasıyla başlayan, ardından manuel test, demontaj ve son olarak pil bileşenlerinin kimyasal olarak ayrılmasıyla başlayan çok adımlı bir süreçtir. İşlemde daha az gömülü enerji olduğundan, tam geri dönüşüm yerine pilin yeniden kullanımı tercih edilir . Bu piller lastik kauçuğu gibi klasik araç atıklarından çok daha reaktif olduğundan, kullanılmış pillerin stoklanmasında önemli riskler vardır.

Pirometalurjik kurtarma

Pirometalurjik yöntem Co, Cu, Fe ve Ni alaşımı pilin metal oksitlerin bileşenlerini azaltmak için bir yüksek sıcaklık fırını kullanır. Bu en yaygın ve ticari olarak kurulmuş geri dönüşüm yöntemidir ve eritme verimliliğini artırmak ve termodinamiği geliştirmek için diğer benzer pillerle birleştirilebilir . Metal akım toplayıcılar , tüm hücrelerin veya modüllerin bir kerede eritilmesine izin vererek eritme işlemine yardımcı olur. Bu yöntemin ürünü, metalik alaşım, cüruf ve gazın bir koleksiyonudur . Yüksek sıcaklıklarda, pil hücrelerini bir arada tutmak için kullanılan polimerler yanar ve metal alaşım, hidrometalurjik bir işlemle ayrı bileşenlerine ayrılabilir. Cüruf daha da rafine edilebilir veya çimento endüstrisinde kullanılabilir. İşlem nispeten risksizdir ve polimer yanmasından kaynaklanan ekzotermik reaksiyon, gerekli girdi enerjisini azaltır. Ancak bu süreçte plastikler, elektrolitler ve lityum tuzları kaybolacaktır.

Hidrometalurjik metallerin ıslahı

Bu yöntem, istenen metalleri katottan uzaklaştırmak için sulu çözeltilerin kullanımını içerir . En yaygın reaktif sülfürik asittir . Süzme hızını etkileyen faktörler arasında asit konsantrasyonu, süre, sıcaklık, katı-sıvı oranı ve indirgeyici ajan bulunur . H 2 O 2'nin reaksiyon yoluyla süzülme hızını hızlandırmak için indirgeyici bir ajan olarak hareket ettiği deneysel olarak kanıtlanmıştır :

2LiCoO 2 (s) + 3H 2 SO 4 + H 2 O 2 → 2CoSO 4 (sulu) + Li 2 SO 4 + 4H 2 O + O 2

Bir kez süzülür , metaller yoluyla elde edilebilir çökeltme çözeltisinin pH seviyesini değiştirerek kontrol reaksiyonları. En pahalı metal olan kobalt daha sonra sülfat, oksalat, hidroksit veya karbonat formunda geri kazanılabilir. [75] Daha yakın zamanlarda geri dönüşüm yöntemleri, katodun süzülmüş metallerden doğrudan yeniden üretilmesiyle deneyler yapıyor. Bu prosedürlerde, hedef katoda uyması için çeşitli liç metallerinin konsantrasyonları önceden ölçülür ve ardından katotlar doğrudan sentezlenir.

Bununla birlikte, bu yöntemle ilgili ana sorunlar, büyük hacimde çözücü gerekliliği ve yüksek nötralizasyon maliyetidir. Pili parçalamak kolay olsa da, başlangıçta katot ve anotun karıştırılması işlemi karmaşıklaştırır, bu nedenle de ayrılmaları gerekir. Ne yazık ki, pillerin mevcut tasarımı, süreci son derece karmaşık hale getiriyor ve metalleri kapalı döngü bir pil sisteminde ayırmak zor. Parçalama ve çözülme farklı yerlerde olabilir.

Doğrudan geri dönüşüm

Doğrudan geri dönüşüm, katot veya anotun elektrottan çıkarılması, yenilenmesi ve ardından yeni bir pilde yeniden kullanılmasıdır. Yeni elektrota kristal morfolojisinde çok az değişiklikle karışık metal oksitler eklenebilir. İşlem genellikle, döngüden kaynaklanan bozulma nedeniyle katottaki lityum kaybını yenilemek için yeni lityum eklenmesini içerir. Katot şeritleri daha sonra ıslatılmış sökülmüş piller elde edilir NMP ve fazla tortuları çıkarmak için sonikasyon tabi tutulur. Bu LiOH / Li içeren bir çözelti ile hidrotermal muamele edilir 2 SO 4 tavlama öncesinde.

Hammaddeler maliyetin büyük kısmını oluşturmadığından, bu yöntem kobalt bazlı olmayan piller için son derece uygun maliyetlidir. Doğrudan geri dönüşüm, LiMn 2 O 4 ve LiFePO 4 gibi düşük maliyetli katotlar için harika olan zaman alıcı ve pahalı saflaştırma adımlarını ortadan kaldırır . Bu daha ucuz katotlar için maliyetin, gömülü enerjinin ve karbon ayak izinin çoğu, hammaddeden ziyade imalatla ilişkilidir. Doğrudan geri dönüşümün, bozulmamış grafite benzer özellikleri yeniden üretebileceği deneysel olarak gösterilmiştir.

Yöntemin dezavantajı, emekli pilin durumunda yatmaktadır. Pilin nispeten sağlıklı olduğu durumda, doğrudan geri dönüşüm, özelliklerini ucuza geri yükleyebilir. Ancak, şarj durumunun düşük olduğu piller için doğrudan geri dönüşüm yatırıma değmeyebilir. İşlem ayrıca belirli katot bileşimine göre uyarlanmalıdır ve bu nedenle işlem her seferinde bir tür pil için yapılandırılmalıdır. Son olarak, hızla gelişen pil teknolojisinin olduğu bir zamanda, günümüzde bir pilin tasarımı, bundan on yıl sonra artık istenmeyebilir ve doğrudan geri dönüşümü etkisiz hale getirir.

Araştırma

Araştırmacılar, bu pillerin güç yoğunluğunu, güvenliğini, çevrim dayanıklılığını (pil ömrü), şarj süresini, maliyetini, esnekliğini ve diğer özelliklerinin yanı sıra araştırma yöntemlerini ve kullanımlarını iyileştirmek için aktif olarak çalışıyorlar.

Ayrıca bakınız

Referanslar

daha fazla okuma

Dış bağlantılar