Karbon-azot çift bağlarının hidrojenasyonu - Hydrogenation of carbon–nitrogen double bonds
Kimyada, karbon-azot çift bağlarının hidrojenasyonu, bir karbon-azot çift bağı boyunca dihidrojen (H 2 ) elementlerinin eklenmesi, aminler veya amin türevleri oluşturmasıdır. Ketonların enantioselektif hidrojenasyonu için çeşitli genel yöntemler geliştirilmiş olsa da, karbon-azot çift bağlarının hidrojenasyonu için yöntemler daha az geneldir. İminlerin hidrojenasyonu, bir kiral katalizör varlığında düşük enantiyoseçicilik ile hidrojenlenebilen enaminlere hem sentez / anti izomerizasyon hem de tatomerizasyon ile karmaşık hale gelir . Ek olarak, nitrojene eklenen sübstitüent, imin hidrojenasyonu için genel bir katalizör sisteminin geliştirilmesini zorlaştırarak, imin'in hem reaktivitesini hem de uzaysal özelliklerini etkiler. Bu zorluklara rağmen, N- aril, N- alkil ve endosiklik iminler gibi belirli substrat sınıflarına hitap eden yöntemler geliştirilmiştir .
Kompleks kiral ise ve rasemik değilse ve substrat prokiral ise, bir kiral ürünün tek bir enantiyomerinin fazlalığı ortaya çıkabilir.
Mekanizma ve stereokimya
C = N çift bağı redükte etmek için hidrojen ya da hidrojen gazı (lH ile temin edilebilir 2 ) ya da H kaynaklarından transfer 2 , alkoller ve formik asit gibi,. İşlem genellikle geçiş metali kompleksleri tarafından katalize edilir . Metali ile katalize reaksiyonları için, H devri 2 imine, içeride bulunan küre ya da dış alan mekanizmalar ile devam edebilir.
İç küre mekanizmaları
İç küre mekanizmasıyla ilgili olan, iminlerin bir π veya bir σ-verici ligandı olarak koordine edebildiği iki moddur. Pi-iminler ayrıca N-protonasyonu üzerine iminyum ligandlarına dönüşüme karşı hassastır. İmin bağlanma modu η, her ikisi de açık bir 1 (σ-tipi) ve η 2 (π-tip). Mekanizmadaki son adım, aminin salınmasıdır. Bazı iridyum katalizli hidrojenasyonlarda, mekanizmanın bir monohidrit türü aracılığıyla ilerlediğine inanılmaktadır. İridyumun oksidasyon durumu her zaman +3'tür. Örnekler:
Dış küre mekanizmaları
Amin ligandlarının rutenyum(II) komplekslerinin, imin/iminyum substratının doğrudan metal merkezine bağlanmadığı dış küre mekanizmasına dahil oldukları bilinmektedir. Bunun yerine, alt-tabaka, H unsurlarını alır 2 Ru H ve NH sitelerle etkileşim yoluyla. Bu işlem, Shvo katalizörü ve birçok rutenyum amin kompleksi tarafından kullanılır . Bu tür bir kompleks RuC Baratta katalizörü olan 2 (PPh 3 ) 2 (ampy) (ampy = 2- pikolilamin ) için transfer hidrojenasyon .
Metal içermeyen hidrojenasyonlar
İmin azotuna bağlanan ikameler, reaktivite üzerinde derin bir etki gösterdiğinden, iminlerin ve imin türevlerinin enantioselektif hidrojenasyonu için birkaç genel katalizör sistemi mevcuttur. Bununla birlikte, yüksek enantiyoseçicilik ve verim ile belirli imin sınıflarının hidrojenasyonunu katalize eden katalizör sistemleri geliştirilmiştir. Bu bölüm, bu sistemlerden bazılarını açıklar ve imin ikame modeline göre düzenlenir.
α-Karboksi iminler, α-amino asitler için çekici öncülerdir. Bu substratların organokatalitik indirgenmesi, bir Hantzsch esteri ve bir kiral fosforik asit katalizörü kullanılarak mümkündür.
Uygulamalar
İmin hidrojenasyonu, kiral aminlere pratik bir yol sağlar. Metolachlor, yaygın olarak kullanılan Dual Magnum herbisitinin aktif bileşenidir. Endüstriyel üretimindeki önemli bir adım, bir N- aril imininin enantioselektif indirgenmesini içerir . Bu azalma, [Ir(COD)Cl] 2 , modifiye Josiphos ligand 3 ve asit ve iyodür katkı maddelerinden oluşan özel bir katalizör sisteminin kullanılmasıyla son derece yüksek devir sayısıyla (orta düzeyde enantioseçicilik olsa da) elde edilir .
Diğer yöntemlerle karşılaştırma
İminler, stokiyometrik miktarlarda kiral metal hidrürler kullanılarak enantioselektif olarak indirgenebilir. Bu tür yöntemlerin uygulanması kolay olma avantajına sahiptir. Hidrosilanlarla indirgeme, geçiş metali katalizli hidrojenasyonun ikinci bir alternatifidir.