Diyabatik - Diabatic

Modern kimyasal dinamik ve spektroskopide yol gösterici ilkelerden biri, bir moleküldeki çekirdeklerin hareketinin elektronlarınınkine kıyasla yavaş olmasıdır. Bu, bir elektronun kütlesi ile bir çekirdeğin tipik kütlesi arasındaki büyük eşitsizlikle doğrulanır ve Born-Oppenheimer yaklaşımına ve bir kimyasal türün yapısının ve dinamiklerinin büyük ölçüde potansiyel enerji yüzeylerindeki nükleer hareket tarafından belirlendiği fikrine yol açar. . Potansiyel enerji yüzeyleri içinde elde edilir adiyabatik veya Born-Oppenheimer yaklaşımı . Bu molekül bir temsili için karşılık gelen dalga fonksiyonunun karşılık gelen değişken molekül geometrisi ve elektronik serbestlik derecesi vardır ayrıldı . Olmayan ayrılabilir terimler nükleer kinetik enerji açısından kaynaklanmaktadır moleküler Hamiltoniyen'e ve çift söylenmektedir potansiyel enerji yüzeyleri . Kaçınılmış bir kavşak veya konik kavşak mahallesinde , bu terimler ihmal edilemez. Bir nedenle genellikle bir gerçekleştiren birim dönüşüm gelen adyabatik sözde temsil diabatic temsil nükleer kinetik enerji operatörünün diyagonal . Bu gösterimde, kuplaj elektronik enerjiye bağlıdır ve sayısal olarak tahmin edilmesi önemli ölçüde daha kolay olan skaler bir miktardır.

Diyabatik gösterimde, potansiyel enerji yüzeyleri daha pürüzsüzdür, böylece yüzeyin düşük sıralı Taylor serisi genişlemeleri, orijinal sistemin karmaşıklığının çoğunu yakalar. Ancak genel durumda kesinlikle diyabatik durumlar yoktur. Bu nedenle, birden çok elektronik enerji yüzeyinin birlikte dönüştürülmesinden üretilen diyabatik potansiyeller genellikle kesin değildir. Bunlar sözde diyabatik potansiyeller olarak adlandırılabilir , ancak bu incelik vurgulamak gerekmedikçe genellikle terim kullanılmaz. Bu nedenle, sözde diyabatik potansiyeller, diyabatik potansiyellerle eş anlamlıdır.

Uygulanabilirlik

Diyabatik potansiyelleri hesaplama motivasyonu genellikle Born-Oppenheimer yaklaşımı bozulduğunda veya incelenen moleküler sistem için gerekçelendirilmediğinde ortaya çıkar. Bu sistemler için Born – Oppenheimer yaklaşımının ötesine geçmek gerekir . Bu genellikle adiyabatik olmayan sistemlerin çalışmasına atıfta bulunmak için kullanılan terminolojidir .

İyi bilinen bir yaklaşım, moleküler Schrödinger denkleminin bir dizi bağlı özdeğer denklemine yeniden dönüştürülmesini içerir. Bu, elektronik ve nükleer dalga fonksiyonlarının (adyabatik durumlar) ürünleri açısından tam dalga fonksiyonunun genişletilmesi ve ardından elektronik koordinatlar üzerinden entegrasyon ile elde edilir. Bu şekilde elde edilen bağlı operatör denklemleri yalnızca nükleer koordinatlara bağlıdır. Bu denklemlerdeki köşegen dışı elemanlar nükleer kinetik enerji terimleridir. Adyabatik durumların diyabatik dönüşümü, bu diyagonal dışı kinetik enerji terimlerini potansiyel enerji terimleri ile değiştirir. Bazen buna ADT olarak kısaltılan "adyabatikten diyabatiğe dönüşüm" denir .

İki elektronik yüzeyin diyabatik dönüşümü

Diyabatik dönüşümü tanıtmak için, şimdi, iddia uğruna, sadece iki Potansiyel Enerji Yüzeyinin (PES), 1 ve 2'nin birbirine yaklaştığını ve diğer tüm yüzeylerin iyi ayrıldığını varsayıyoruz; argüman daha fazla yüzeye genelleştirilebilir. Elektronik koordinatların toplanmasının ile gösterilmesine izin verin , bu arada nükleer koordinatlara bağımlılığı gösterir. Böylece, karşılık gelen ortonormal elektronik özdurumlar ve . Manyetik etkileşimlerin yokluğunda parametrik olarak nükleer koordinatlara bağlı olan bu elektronik durumlar gerçek değerli fonksiyonlar olarak alınabilir. ${\ displaystyle \ mathbf {r}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {R}}$ ${\ displaystyle E_ {1} (\ mathbf {R}) \ yaklaşık E_ {2} (\ mathbf {R})}$ ${\ displaystyle \ chi _ {1} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) \,}$ ${\ displaystyle \ chi _ {2} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) \,}$

Nükleer kinetik enerji, M _A kütleli çekirdek A'nın toplamıdır ,

{\ displaystyle T _ {\ mathrm {n}} = \ sum _ {A} \ sum _ {\ alpha = x, y, z} {\ frac {P_ {A \ alpha} P_ {A \ alpha}} {2M_ {A}}} \ quad \ mathrm {with} \ quad P_ {A \ alpha} = - i \ nabla _ {A \ alpha} \ equiv -i {\ frac {\ kısmi \ quad} {\ kısmi R_ {A \ alpha}}}.}

( Burada atomik birimler kullanılmaktadır). Leibniz kuralını farklılaştırma için uygulayarak, matris elemanları şunlardır (burada koordinatları netlik nedenleriyle bastırırız): ${\ displaystyle T _ {\ textrm {n}}}$

{\ displaystyle \ mathrm {T_ {n}} (\ mathbf {R}) _ {k'k} \ equiv \ langle \ chi _ {k '} | T_ {n} | \ chi _ {k} \ rangle _ {(\ mathbf {r})} = \ delta _ {k'k} T _ {\ textrm {n}} + \ sum _ {A, \ alpha} {\ frac {1} {M_ {A}}} \ langle \ chi _ {k '} | {\ big (} P_ {A \ alpha} \ chi _ {k} {\ big)} \ rangle _ {(\ mathbf {r})} P_ {A \ alpha} + \ langle \ chi _ {k '} | {\ big (} T _ {\ mathrm {n}} \ chi _ {k} {\ big)} \ rangle _ {(\ mathbf {r})}.}

Alt simge , parantez içindeki entegrasyonun yalnızca elektronik koordinatlar üzerinde olduğunu gösterir. Ayrıca k = 1 ve p = 2 dışında tüm diyagonal olmayan matris elemanlarının ihmal edilebileceğini varsayalım . Genişletmeyi yaptıktan sonra ${\ displaystyle {(\ mathbf {r})}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {T_ {n}} (\ mathbf {R}) _ {kp} = \ mathrm {T_ {n}} (\ mathbf {R}) _ {pk}}$

{\ displaystyle \ Psi (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) = \ chi _ {1} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) \ Phi _ {1} (\ mathbf {R} ) + \ chi _ {2} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) \ Phi _ {2} (\ mathbf {R}),}

nükleer kısım için birleştirilmiş Schrödinger denklemleri şekli alır ( Born – Oppenheimer yaklaşımı makalesine bakın )

 ${\begin{pmatrix}E_{1}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{11}&\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{12}\\\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{21}&E_{2}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{22}\\\end{pmatrix}}{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )=E\,{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\quad \mathrm {with} \quad {\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\equiv {\begin{pmatrix}\Phi _{1}(\mathbf {R} )\\\Phi _{2}(\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}.$

Problemli diyagonal dışı kinetik enerji terimlerini ortadan kaldırmak için , adyabatik durumların diyabatik dönüşümü ile iki yeni ortonormal durumu tanımlıyoruz ve ${\ displaystyle \ chi _ {1} \,}$ ${\ displaystyle \ chi _ {2} \,}$

{\ displaystyle {\ begin {pmatrix} \ varphi _ {1} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) \\\ varphi _ {2} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) \ \\ end {pmatrix}} = {\ begin {pmatrix} \ cos \ gamma (\ mathbf {R}) & \ sin \ gamma (\ mathbf {R}) \\ - \ sin \ gamma (\ mathbf {R} ) & \ cos \ gamma (\ mathbf {R}) \\\ end {pmatrix}} {\ begin {pmatrix} \ chi _ {1} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) \\\ chi _ {2} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) \\\ end {pmatrix}}}

burada bir diabatic açısı . Nükleer momentum matris dönüşümü için için verir diyagonal matris elemanları ${\ displaystyle \ gama (\ mathbf {R})}$ ${\ displaystyle \ langle \ chi _ {k '} | {\ büyük (} P_ {A \ alpha} \ chi _ {k} {\ büyük)} \ rangle _ {(\ mathbf {r})}}$ ${\ displaystyle k ', k = 1,2}$

{\ displaystyle \ langle {\ varphi _ {k}} | {\ büyük (} P_ {A \ alpha} \ varphi _ {k} {\ büyük)} \ rangle _ {(\ mathbf {r})} = 0 \ quad {\ textrm {for}} \ quad k = 1, \, 2.}

Bu elementler sıfırdır çünkü gerçektir ve Hermitian ve saf-hayalidir. Momentum operatörünün köşegen dışı unsurları şunları sağlar: ${\ displaystyle \ varphi _ {k}}$ ${\ displaystyle P_ {A \ alpha} \,}$

{\ displaystyle \ langle {\ varphi _ {2}} | {\ büyük (} P_ {A \ alpha} \ varphi _ {1} {\ büyük)} \ rangle _ {(\ mathbf {r})} = { \ big (} P_ {A \ alpha} \ gamma (\ mathbf {R}) {\ big)} + \ langle \ chi _ {2} | {\ big (} P_ {A \ alpha} \ chi _ {1 } {\ büyük)} \ rangle _ {(\ mathbf {r})}.}

Diyabatik bir açının mevcut olduğunu varsayalım , öyle ki iyi bir yaklaşımla ${\ displaystyle \ gama (\ mathbf {R})}$

{\ displaystyle {\ büyük (} P_ {A \ alpha} \ gamma (\ mathbf {R}) {\ büyük)} + \ langle \ chi _ {2} | {\ büyük (} P_ {A \ alpha} \ chi _ {1} {\ büyük)} \ rangle _ {(\ mathbf {r})} = 0}

yani, ve nükleer ivme ve 2 x 2 matrisi kösegenlestirin. Smith Tanım olarak ve olduğu diabatic devletler . (Smith, bu kavramı ilk tanımlayan kişiydi ; daha önce diyabatik terimi Lichten tarafından biraz gevşek bir şekilde kullanılıyordu). ${\ displaystyle \ varphi _ {1}}$ ${\ displaystyle \ varphi _ {2}}$ ${\ displaystyle \ varphi _ {1}}$ ${\ displaystyle \ varphi _ {2}}$

Küçük bir gösterim değişikliği ile bu diferansiyel denklemler aşağıdaki daha tanıdık biçimde yeniden yazılabilir: ${\ displaystyle \ gama (\ mathbf {R})}$

{\ displaystyle F_ {A \ alpha} (\ mathbf {R}) = - \ nabla _ {A \ alpha} V (\ mathbf {R}) \ qquad \ mathrm {with} \; \; V (\ mathbf { R}) \ equiv \ gamma (\ mathbf {R}) \; \; \ mathrm {ve} \; \; F_ {A \ alpha} (\ mathbf {R}) \ equiv \ langle \ chi _ {2} | {\ big (} iP_ {A \ alpha} \ chi _ {1} {\ big)} \ rangle _ {(\ mathbf {r})}.}

Da diferansiyel denklemler (yani, "potansiyel" bir çözüm olduğu bilinmektedir V ve sadece vektör alanı ( "kuvvet") ise, eğer varsa) olan irrotasyonel , ${\ displaystyle F_ {A \ alpha} (\ mathbf {R})}$

{\ displaystyle \ nabla _ {A \ alpha} F_ {B \ beta} (\ mathbf {R}) - \ nabla _ {B \ beta} F_ {A \ alpha} (\ mathbf {R}) = 0.}

Bu koşulların nadiren karşılandığı, dolayısıyla kesinlikle diyabatik bir dönüşümün nadiren gerçekleştiği gösterilebilir. Sözde diyabatik durumlara yol açan yaklaşık fonksiyonların kullanılması yaygındır . ${\ displaystyle \ gama (\ mathbf {R})}$

Momentum operatörlerinin tam olarak 2 x 2 matrisle temsil edildiği varsayımı altında, bu (1,2) öğesi dışındaki diyagonal olmayan öğelerin ihmal edilmesi ve "katı" diyabatiklik varsayımı ile tutarlı olarak, gösterilebilir:

{\ displaystyle \ langle \ varphi _ {k '} | T_ {n} | \ varphi _ {k} \ rangle _ {(\ mathbf {r})} = \ delta _ {k'k} T_ {n}. }

Diyabatik devletler temelinde, nükleer hareket sorunu aşağıdaki genelleştirilmiş Born-Oppenheimer biçimini alır.

 ${\begin{pmatrix}T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}&0\\0&T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}\end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )+{\tfrac {E_{2}(\mathbf {R} )-E_{1}(\mathbf {R} )}{2}}{\begin{pmatrix}\cos 2\gamma &\sin 2\gamma \\\sin 2\gamma &-\cos 2\gamma \end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )=E{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} ).$

Çapraz olmayan elemanların sadece diyabatik açıya ve elektronik enerjilere bağlı olduğuna dikkat etmek önemlidir. Yüzeyler ve kenetlenmiş çekirdek elektronik yapı hesaplamalarından elde edilen adyabatik PES'lerdir ve yukarıda tanımlanan olağan nükleer kinetik enerji operatörüdür. Schrödinger denklemlerinin bir çözümü denenmeden önce kalan problem için tahminler bulmaktır. Kuantum kimyasındaki güncel araştırmaların çoğu bu belirlemeye adanmıştır. Bir kez bulunduktan ve birleştirilmiş denklemler çözüldükten sonra, diyabatik yaklaşımdaki son vibronik dalga fonksiyonu şu şekildedir: ${\ displaystyle E_ {1} (\ mathbf {R})}$ ${\ displaystyle E_ {2} (\ mathbf {R})}$ ${\ displaystyle T _ {\ mathrm {n}} \,}$ ${\ displaystyle \ gama (\ mathbf {R})}$ ${\ displaystyle \ gama (\ mathbf {R})}$

{\ displaystyle \ Psi (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) = \ varphi _ {1} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) {\ tilde {\ Phi}} _ {1} (\ mathbf {R}) + \ varphi _ {2} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) {\ tilde {\ Phi}} _ {2} (\ mathbf {R}).}

Adyabatik-diyabatik dönüşüm

Burada, önceki tedavilerin aksine, Abelyen olmayan durum ele alınmıştır.

Felix Smith makalesinde çok durumlu bir sistem için adyabatikten diyabatiğe dönüşümü (ADT) ancak tek bir koordinat olarak ele alıyor . Diyabatik'te ADT, iki koordinatlı bir sistem için tanımlanır ve ancak iki durumla sınırlıdır. Böyle bir sistem, Abelyen olarak tanımlanır ve ADT matrisi, aynı zamanda ADT açısı olarak da bilinen bir açı cinsinden ifade edilir (aşağıdaki Yoruma bakınız). Mevcut tedavide , N = 2 veya N > 2 olan bir N boyutlu konfigürasyon alanı için tanımlanan M (> 2) durumlarından oluşan bir sistem varsayılmaktadır . Böyle bir sistem Abelyen olmayan olarak tanımlanır. Abelian olmayan durumu tartışmak için, az önce bahsedilen ADT açısının denklemi (bkz. Diyabatik), MxM, ADT matrisi için bir denklemle değiştirilir : ${\ displaystyle \ mathrm {R_ {A \ alpha}}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {R_ {A \ alpha}}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {R_ {B \ beta}}}$ ${\ displaystyle \ gamma}$ ${\ displaystyle \ gamma}$ ${\ displaystyle \ mathbf {A}}$

{\ displaystyle \ nabla \ mathbf {A + FA = 0}}

Diyabatik'te tanıtılan, Adyabatik Olmayan Bağlama Dönüşümü (NACT) matrisi olarak da bilinen kuvvet-matris operatörü nerede : ${\ displaystyle \ mathbf {F}}$

{\ displaystyle \ \ mathbf {F} _ {jk} = \ langle \ chi _ {j} \ mid \ nabla \ chi _ {k} \ rangle; \ qquad j, k = 1,2, \ ldots, M}

İşte olan N boyutlu (nükleer) grad operatörü: ${\ displaystyle \ nabla}$

{\ displaystyle \ nabla = \ sol \ {{\ frac {\ kısmi \ dört} {\ kısmi q_ {1}}}, \ quad {\ frac {\ kısmi \ dört} {\ kısmi q_ {2}}}, \ ldots, {\ frac {\ kısmi \ dörtlü} {\ kısmi q_ {N}}} \ sağ \}}

ve açıkça elektronik koordinatlara ve parametrik olarak nükleer koordinatlara bağlı olan elektronik adyabatik özfonksiyonlardır . ${\ displaystyle | \ chi _ {k} (\ mathbf {r \ orta q}) \ rangle; \ k = 1, M}$ ${\ displaystyle \ mathbf {r}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {q}}$

Matrisi türetmek için , yukarıda verilen birinci dereceden diferansiyel denklemi belirli bir çevre boyunca çözmek gerekir . Bu çözüm daha sonra diyabatik potansiyel matrisini oluşturmak için uygulanır : ${\ displaystyle \ mathbf {A}}$ ${\ displaystyle \ Gama}$ ${\ displaystyle \ mathbf {W}}$

{\ displaystyle \ mathbf {W} = \ mathbf {A} ^ {*} \ mathbf {uA}}

nerede ; j = 1, M , Born – Oppenheimer adyabatik potansiyelleridir. İçin için yapılandırma alanında tek-değerli olması, olması gerekir analitik ve sırayla vektör matris bileşenleri, (patolojik noktaları hariç) analitik olarak, aşağıdaki denklemi tatmin etmek: ${\ displaystyle \ mathbf {u} _ {j}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {W}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {A}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {A}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {F}}$

{\ displaystyle G _ {{q_ {i}} {q_ {j}}} = {\ frac {{\ kısmi} \ mathbf {F} _ {q_ {i}}} {\ kısmi q_ {j}}} - {\ frac {{\ kısmi} \ mathbf {F} _ {q_ {j}}} {\ kısmi q_ {i}}} - \ left [\ mathbf {F} _ {q_ {i}}, \ mathbf { F} _ {q_ {j}} \ sağ] = 0.}

nerede bir olan tensör alanı . Bu denklem, Curl Denkleminin Abelyen olmayan formu olarak bilinir . Kontur boyunca ADT matrisinin bir çözümü şu biçimde gösterilebilir: ${\ displaystyle \ mathbf {G}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {A}}$ ${\ displaystyle \ Gama}$

{\ displaystyle \ mathbf {A} \ sol (\ mathbf {q} | \ Gama \ sağ) = {\ şapka {P}} \ exp}

{\ displaystyle \ sol (- \ int _ {\ mathbf {q_ {0}}} ^ {\ mathbf {q}} \ mathbf {F} \ sol (\ mathbf {q '} \ orta \ Gama \ sağ) \ cdot d \ mathbf {q '} \ sağ)}

(ayrıca bkz . Geometrik faz ). İşte bir olan sipariş operatörü , nokta bir açılımı sayıl ürün ve ve iki noktalarıdır . ${\ displaystyle {\ hat {P}}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {q}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {q_ {0}}}$ ${\ displaystyle \ Gama}$

Farklı bir çözüm türü, herhangi bir- matrisin Euler matrislerinin bir ürünü olarak ifade edilebildiği yarı-Euler açılarına dayanır . Örneğin, üç durumlu bir sistem durumunda bu matris, bu tür üç matrisin bir çarpımı olarak sunulabilir ( i < j = 2, 3), burada örneğin : ${\ displaystyle \ mathbf {A}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {Q} _ {j} (\ gamma _ {ij})}$ ${\ displaystyle \ mathbf {Q} _ {13} (\ gamma _ {13})}$

{\ displaystyle \ mathbf {Q} _ {13} = {\ begin {pmatrix} \ cos \ gamma _ {13} & 0 & \ sin \ gamma _ {13} \\ 0 & 1 & 0 \\ - \ sin \ gamma _ {13} & 0 & \ cos \ gamma _ {13} \ end {pmatrix}}}

Herhangi bir sırayla yazılabilen ürün Denklem. (1) üç- üçgen için bu denklemlerden ikisinin birleştiği ve üçüncünün kendi başına durduğu üç birinci dereceden diferansiyel denklem elde etmek . Böylece, varsayarsak: için ve iki birleşik denklemler : ${\ displaystyle \ mathbf {A} = \ mathbf {Q} _ {kl} \ mathbf {Q} _ {mn} \ mathbf {Q} _ {pq}}$ ${\ displaystyle {\ gamma} _ {ij}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {A} = \ mathbf {Q} _ {12} \ mathbf {Q} _ {23} \ mathbf {Q} _ {13}}$ ${\ displaystyle {\ gamma} _ {12}}$ ${\ displaystyle {\ gamma} _ {23}}$

{\ displaystyle \ nabla \ gamma _ {12} = - F_ {12} - \ tan {\ gamma} _ {23} (- F_ {13} \ cos \ gamma _ {12} + F_ {23} \ sin \ gama _ {12})}

{\ displaystyle \ nabla \ gamma _ {23} = - (F_ {23} \ cos \ gamma _ {12} + F_ {13} \ sin \ gamma _ {12})}

üçüncü denklem (için ) sıradan (çizgi) bir integral olur: ${\ displaystyle \ gamma _ {13}}$

{\ displaystyle \ nabla \ gamma _ {13} = (\ cos \ gamma _ {23}) ^ {- 1} (- F_ {13} \ cos \ gamma _ {12} + F_ {23} \ sin \ gamma _ {12})}

sadece cinsinden ifade ve . ${\ displaystyle \ gamma _ {12}}$ ${\ displaystyle \ gama _ {23}}$

Benzer şekilde, dört durumlu bir sistem durumunda , altı adet 4 x 4 Euler matrisinin (altı yarı-Euler açısı için) bir çarpımı olarak sunulur ve ilgili altı diferansiyel denklem, üç birleşik denklem setinden birini oluşturur, diğer üçü ise , daha önce olduğu gibi, sıradan çizgi integralleri. ${\ displaystyle \ mathbf {A}}$

İki devletli (Abelian) vakasına ilişkin bir yorum

İki devletli vakanın Diabatik'te sunulduğu şekliyle ele alınması sayısız şüpheye yol açtığından, biz bunu burada az önce tartışılan Abelyen Olmayan vakanın özel bir vakası olarak görüyoruz . Bu amaçla 2 × 2 ADT matrisinin şu biçimde olduğunu varsayıyoruz : ${\ displaystyle \ mathrm {A}}$

{\ displaystyle \ mathrm {A} = {\ begin {pmatrix} \ cos \ gamma & - \ sin \ gamma \\\ sin \ gamma & \ cos \ gamma \ end {pmatrix}}}

Bu matrisi yukarıda verilen birinci dereceden diferansiyel denklemde (için ) değiştirerek, birkaç cebirsel yeniden düzenlemeyi takiben, açının karşılık gelen birinci dereceden diferansiyel denklemi ve sonraki çizgi integralini karşıladığını elde ederiz : ${\ displaystyle \ mathrm {A}}$ ${\ displaystyle \ gamma}$

{\ displaystyle \ nabla \ mathbf {\ gamma + F_ {12} = 0} \ cdot \ Longrightarrow \ cdot \ gamma \ sol (\ mathbf {q} \ mid \ Gamma \ sağ) = - \ int _ {\ mathbf { q_ {0}}} ^ {\ mathbf {q}} \ mathbf {F} _ {12} \ left (\ mathbf {q '} \ mid \ Gama \ sağ) \ cdot d \ mathbf {q'}}

ilgili NACT matris elemanı nerede , nokta skaler bir ürünü temsil eder ve entegrasyonun gerçekleştirildiği konfigürasyon alanında (genellikle düzlemsel olan) seçilen bir konturdur. Çizgi integrali, ancak ve ancak karşılık gelen (önceden türetilmiş) Curl- denklemi ilgilenilen bölgedeki her nokta için sıfırsa (patolojik noktaları göz ardı ederek ) anlamlı sonuçlar verir . ${\ displaystyle \ mathrm {F} _ {12}}$ ${\ displaystyle \ Gama}$

Referanslar

^ ^a ^b Smith, FT (1969). "Atomik Çarpışma Problemleri için Diyabatik ve Adyabatik Gösterimler". Fiziksel İnceleme . American Physical Society . 179 (1): 111–123. Bibcode : 1969PhRv..179..111S . doi : 10.1103 / PhysRev.179.111 .
^ Lichten, W. (1963). "Atomik Çarpışmalarda Rezonant Yük Değişimi". Fiziksel İnceleme . American Physical Society . 131 (1): 229–238. Bibcode : 1963PhRv..131..229L . doi : 10.1103 / PhysRev.131.229 .
^ ^a ^b Baer, Michael (1975). "Atom-molekül çarpışmaları için adyabatik ve diyabatik temsiller: Kollinear düzenlemenin tedavisi". Kimyasal Fizik Mektupları . Elsevier BV. 35 (1): 112–118. Bibcode : 1975CPL .... 35..112B . doi : 10.1016 / 0009-2614 (75) 85599-0 . ISSN 0009-2614 .
^ Doğum, M .; Huang, K. (1954). "IV". Kristal Kafeslerin Dinamik Teorisi . New York: Oxford University Press.
^ Baer, M. (28 Mart 2006). "Matematiksel Giriş". Born-Oppenheimer'ın ötesinde; Elektronik Adyabatik olmayan eşleştirme Terimleri ve Konik Kesişimler . Hoboken, NJ, ABD: John Wiley & Sons, Inc. s. 1–25. doi : 10.1002 / 0471780081.ch1 . ISBN 978-0-471-78008-3 .
^ Englman, R .; Yahalom, A. (16 Ocak 2003). "Basit Moleküler Sistemlerin Karmaşık Durumları". Kimyasal Fizikteki Gelişmeler . 124 . New York, ABD: John Wiley & Sons, Inc. s. 197–282. doi : 10.1002 / 0471433462.ch4 . ISBN 978-0-471-43817-5 . ISSN 1934-4791 . S2CID 117949858 .
^ Baer, Michael (1980). "Genel adyabatik-diyabatik dönüşüm matrisinin elektronik adyabatik olmayan geçiş türetilmesi". Moleküler Fizik . Informa UK Limited. 40 (4): 1011–1013. doi : 10.1080 / 00268978000102091 . ISSN 0026-8976 .
^ DR Yarkony, in: W. Domcke, DR Yarkony and H. Köppel, Eds., Conical Intersections: Electronic Structure, Dynamics and Spectroscopy, (Singapur: World Sci. 2004
^ Ryb, Itai; Baer, Roi (2004). "Konik kesişimler için araçlar olarak kombinatoryal değişmezler ve kovaryantlar". Kimyasal Fizik Dergisi . AIP Yayıncılık. 121 (21): 10370–10375. Bibcode : 2004JChPh.12110370R . doi : 10.1063 / 1.1808695 . ISSN 0021-9606 . PMID 15549915 .
^ Üst, Zvi H .; Baer, Michael (1977). "Elektronik olarak diyabatik olmayan etkilerin bimoleküler reaktif sistemlere dahil edilmesi. I. Teori". Kimyasal Fizik Dergisi . AIP Yayıncılık. 66 (3): 1363–1371. Bibcode : 1977JChPh..66.1363T . doi : 10.1063 / 1.434032 . ISSN 0021-9606 .
^ Baer, Michael; Lin, Sheng H .; Alijah, İskender; Adhikari, Satrajit; Fatura, Gert D. (15 Ağustos 2000). "Genişletilmiş yaklaşık Born-Oppenheimer denklemi. I. Teori". Fiziksel İnceleme A . Amerikan Fizik Derneği (APS). 62 (3): 032506. Bibcode : 2000PhRvA..62c2506B . doi : 10.1103 / physreva.62.032506 . ISSN 1050-2947 .
^ Sarkar, Biplab; Adhikari, Satrajit (9 Ekim 2008). "Mathieu Denklemini Kullanan Dört Halli Doğmuş − Oppenheimer Sistemi için Kıvrılma Koşulu". Fiziksel Kimya A Journal of . Amerikan Kimya Derneği (ACS). 112 (40): 9868–9885. Bibcode : 2008JPCA..112.9868S . doi : 10.1021 / jp8029709 . ISSN 1089-5639 . PMID 18785688 .
^ Mukherjee, Saikat; Adhikari, Satrajit (2014). "K ₃ kümesinin uyarılmış durumları : Moleküler simetri uyarlanmış adyabatik olmayan bağlanma terimleri ve diyabatik Hamilton matrisi". Kimyasal Fizik . Elsevier BV. 440 : 106–118. Bibcode : 2014CP .... 440..106M . doi : 10.1016 / j.chemphys.2014.05.022 . ISSN 0301-0104 .
^ Das, Anita; Mukhopadhyay, Debasis (8 Şubat 2012). "Doğrusal Polyatomikte Eğilmenin Tanıtılmasıyla Oluşan Jahn – Teller Kesişimleri: Seçilmiş Moleküler Sistem olan HCNH ile Çalışın". Fiziksel Kimya A Journal of . Amerikan Kimya Derneği (ACS). 116 (7): 1774–1785. Bibcode : 2012JPCA..116.1774D . doi : 10.1021 / jp208684p . ISSN 1089-5639 . PMID 22313095 .
^ Pacher, T .; Cederbaum, LS; Köppel, H. (11 Ocak 1993). "Ölçüde Bir Teorik Çerçevede Adyabatik ve Quasidiabatik Durumlar". Kimyasal Fizikteki Gelişmeler . 84 . Hoboken, NJ, ABD: John Wiley & Sons, Inc. s. 293–391. doi : 10.1002 / 9780470141427.ch4 . ISBN 978-0-470-14142-7 . ISSN 1934-4791 .
^ Yarkony, David R. (15 Aralık 1996). "Çıkarılamaz türev bağlaşmalarının sonuçları üzerine. I. Geometrik faz ve yarı-diyabatik durumlar: Sayısal bir çalışma". Kimyasal Fizik Dergisi . AIP Yayıncılık. 105 (23): 10456–10461. Bibcode : 1996JChPh.10510456Y . doi : 10.1063 / 1.472972 . ISSN 0021-9606 .
^ "Model Çalışmaları". Born-Oppenheimer'ın Ötesinde: Elektronik Adyabatik Olmayan Bağlantı Terimleri ve Konik Kesişimler . Hoboken, NJ, ABD: John Wiley & Sons, Inc. 28 Mart 2006. s. 58–83. doi : 10.1002 / 0471780081.ch3 . ISBN 978-0-471-78008-3 .
^ Baer, Roi (16 Şubat 2010). "Yer Durumu Bozuklukları Elektronik Yoğunlukta Tanınabilir Topolojik İzler Bırakır". Fiziksel İnceleme Mektupları . Amerikan Fizik Derneği (APS). 104 (7): 073001. arXiv : 0910.2947 . Bibcode : 2010PhRvL.104g3001B . doi : 10.1103 / physrevlett.104.073001 . ISSN 0031-9007 . PMID 20366875 . S2CID 19559942 .

[smith-1] Smith, FT (1969). "Atomik Çarpışma Problemleri için Diyabatik ve Adyabatik Gösterimler". Fiziksel İnceleme . American Physical Society . 179 (1): 111–123. Bibcode : 1969PhRv..179..111S . doi : 10.1103 / PhysRev.179.111 .

[lichten-2] Lichten, W. (1963). "Atomik Çarpışmalarda Rezonant Yük Değişimi". Fiziksel İnceleme . American Physical Society . 131 (1): 229–238. Bibcode : 1963PhRv..131..229L . doi : 10.1103 / PhysRev.131.229 .

[M._Baer,_Chem_1975-3] Baer, Michael (1975). "Atom-molekül çarpışmaları için adyabatik ve diyabatik temsiller: Kollinear düzenlemenin tedavisi". Kimyasal Fizik Mektupları . Elsevier BV. 35 (1): 112–118. Bibcode : 1975CPL .... 35..112B . doi : 10.1016 / 0009-2614 (75) 85599-0 . ISSN 0009-2614 .

[4] Doğum, M .; Huang, K. (1954). "IV". Kristal Kafeslerin Dinamik Teorisi . New York: Oxford University Press.

[5] Baer, M. (28 Mart 2006). "Matematiksel Giriş". Born-Oppenheimer'ın ötesinde; Elektronik Adyabatik olmayan eşleştirme Terimleri ve Konik Kesişimler . Hoboken, NJ, ABD: John Wiley & Sons, Inc. s. 1–25. doi : 10.1002 / 0471780081.ch1 . ISBN 978-0-471-78008-3 .

[6] Englman, R .; Yahalom, A. (16 Ocak 2003). "Basit Moleküler Sistemlerin Karmaşık Durumları". Kimyasal Fizikteki Gelişmeler . 124 . New York, ABD: John Wiley & Sons, Inc. s. 197–282. doi : 10.1002 / 0471433462.ch4 . ISBN 978-0-471-43817-5 . ISSN 1934-4791 . S2CID 117949858 .

[7] Baer, Michael (1980). "Genel adyabatik-diyabatik dönüşüm matrisinin elektronik adyabatik olmayan geçiş türetilmesi". Moleküler Fizik . Informa UK Limited. 40 (4): 1011–1013. doi : 10.1080 / 00268978000102091 . ISSN 0026-8976 .

[8] DR Yarkony, in: W. Domcke, DR Yarkony and H. Köppel, Eds., Conical Intersections: Electronic Structure, Dynamics and Spectroscopy, (Singapur: World Sci. 2004

[9] Ryb, Itai; Baer, Roi (2004). "Konik kesişimler için araçlar olarak kombinatoryal değişmezler ve kovaryantlar". Kimyasal Fizik Dergisi . AIP Yayıncılık. 121 (21): 10370–10375. Bibcode : 2004JChPh.12110370R . doi : 10.1063 / 1.1808695 . ISSN 0021-9606 . PMID 15549915 .

[10] Üst, Zvi H .; Baer, Michael (1977). "Elektronik olarak diyabatik olmayan etkilerin bimoleküler reaktif sistemlere dahil edilmesi. I. Teori". Kimyasal Fizik Dergisi . AIP Yayıncılık. 66 (3): 1363–1371. Bibcode : 1977JChPh..66.1363T . doi : 10.1063 / 1.434032 . ISSN 0021-9606 .

[11] Baer, Michael; Lin, Sheng H .; Alijah, İskender; Adhikari, Satrajit; Fatura, Gert D. (15 Ağustos 2000). "Genişletilmiş yaklaşık Born-Oppenheimer denklemi. I. Teori". Fiziksel İnceleme A . Amerikan Fizik Derneği (APS). 62 (3): 032506. Bibcode : 2000PhRvA..62c2506B . doi : 10.1103 / physreva.62.032506 . ISSN 1050-2947 .

[12] Sarkar, Biplab; Adhikari, Satrajit (9 Ekim 2008). "Mathieu Denklemini Kullanan Dört Halli Doğmuş − Oppenheimer Sistemi için Kıvrılma Koşulu". Fiziksel Kimya A Journal of . Amerikan Kimya Derneği (ACS). 112 (40): 9868–9885. Bibcode : 2008JPCA..112.9868S . doi : 10.1021 / jp8029709 . ISSN 1089-5639 . PMID 18785688 .

[13] Mukherjee, Saikat; Adhikari, Satrajit (2014). "K ₃ kümesinin uyarılmış durumları : Moleküler simetri uyarlanmış adyabatik olmayan bağlanma terimleri ve diyabatik Hamilton matrisi". Kimyasal Fizik . Elsevier BV. 440 : 106–118. Bibcode : 2014CP .... 440..106M . doi : 10.1016 / j.chemphys.2014.05.022 . ISSN 0301-0104 .

[14] Das, Anita; Mukhopadhyay, Debasis (8 Şubat 2012). "Doğrusal Polyatomikte Eğilmenin Tanıtılmasıyla Oluşan Jahn – Teller Kesişimleri: Seçilmiş Moleküler Sistem olan HCNH ile Çalışın". Fiziksel Kimya A Journal of . Amerikan Kimya Derneği (ACS). 116 (7): 1774–1785. Bibcode : 2012JPCA..116.1774D . doi : 10.1021 / jp208684p . ISSN 1089-5639 . PMID 22313095 .

[15] Pacher, T .; Cederbaum, LS; Köppel, H. (11 Ocak 1993). "Ölçüde Bir Teorik Çerçevede Adyabatik ve Quasidiabatik Durumlar". Kimyasal Fizikteki Gelişmeler . 84 . Hoboken, NJ, ABD: John Wiley & Sons, Inc. s. 293–391. doi : 10.1002 / 9780470141427.ch4 . ISBN 978-0-470-14142-7 . ISSN 1934-4791 .

[16] Yarkony, David R. (15 Aralık 1996). "Çıkarılamaz türev bağlaşmalarının sonuçları üzerine. I. Geometrik faz ve yarı-diyabatik durumlar: Sayısal bir çalışma". Kimyasal Fizik Dergisi . AIP Yayıncılık. 105 (23): 10456–10461. Bibcode : 1996JChPh.10510456Y . doi : 10.1063 / 1.472972 . ISSN 0021-9606 .

[17] "Model Çalışmaları". Born-Oppenheimer'ın Ötesinde: Elektronik Adyabatik Olmayan Bağlantı Terimleri ve Konik Kesişimler . Hoboken, NJ, ABD: John Wiley & Sons, Inc. 28 Mart 2006. s. 58–83. doi : 10.1002 / 0471780081.ch3 . ISBN 978-0-471-78008-3 .

[18] Baer, Roi (16 Şubat 2010). "Yer Durumu Bozuklukları Elektronik Yoğunlukta Tanınabilir Topolojik İzler Bırakır". Fiziksel İnceleme Mektupları . Amerikan Fizik Derneği (APS). 104 (7): 073001. arXiv : 0910.2947 . Bibcode : 2010PhRvL.104g3001B . doi : 10.1103 / physrevlett.104.073001 . ISSN 0031-9007 . PMID 20366875 . S2CID 19559942 .

Languages

In other projects