Küme genişletme - Cluster expansion

İstatistiksel mekanik olarak, küme açılımı (aynı zamanda yüksek sıcaklık genleşme veya atlamalı genişletme a,) güç serisi genişletme bir bölüm işlevi olmayan etkileşim 0-boyutlu alan teorileri bir birlik bir model etrafında istatistiki bir alan teorisi. Küme genişlemeleri, Mayer ve Montroll'un (1941) çalışmasından kaynaklanmaktadır . Genellikle farklı bir asimptotik seriye yol açan olağan pertürbasyon genişlemesinden farklı olarak , küme genişlemesi, özellikle etkileşim küçük ve kısa menzilli olduğunda, önemsiz olmayan bir bölgede yakınsayabilir.

Klasik durum

Genel teori

İstatistiksel mekanikte, etkileşmeyen parçacıklardan oluşan bir sistemin özellikleri, bölme fonksiyonu kullanılarak tanımlanır. Etkileşime girmeyen N tanecik için sistem Hamiltonyen ile tanımlanır.

${\displaystyle {\big .}H_{0}=\sum _{i}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}}$,

ve bölüm fonksiyonu (klasik durum için) şu şekilde hesaplanabilir:

${\displaystyle {\big .}Z_{0}={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \prod _{i}d{\vec {p}}_{i}\ ;d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta H_{0}(\{r_{i},p_{i}\})\right\}={\frac { V^{N}}{N!h^{3N}}}\sol({\frac {2\pi m}{\beta }}\sağ)^{\frac {3N}{2}}.}$

Bölme fonksiyonundan Helmholtz serbest enerjisini ve bundan sistemin entropi , iç enerji, kimyasal potansiyel vb. gibi tüm termodinamik özelliklerini hesaplayabiliriz . ${\displaystyle {\big .}F_{0}=-k_{B}T\ln Z_{0}}$

Sistemin parçacıkları etkileşime girdiğinde, bölme fonksiyonunun tam olarak hesaplanması genellikle mümkün değildir. Düşük yoğunluk için, etkileşimler iki parçacık potansiyellerinin toplamı ile yaklaşık olarak hesaplanabilir:

${\displaystyle {\big .}U\left(\{r_{i}\}\right)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(|{\vec { r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij}).}$

Bu etkileşim potansiyeli için bölme fonksiyonu şu şekilde yazılabilir:

${\displaystyle {\big .}Z=Z_{0}\ Q}$ ,

ve serbest enerji

${\displaystyle F=F_{0}-k_{B}T\!\ln \sol(Q\sağ)}$ ,

burada Q konfigürasyon integralidir :

${\displaystyle Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta \sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij})\doğru\}.}$

Yapılandırma integralinin hesaplanması

Konfigürasyon integrali , genel bir potansiyel çifti için analitik olarak hesaplanamaz . Potansiyeli yaklaşık olarak hesaplamanın bir yolu, Mayer küme genişlemesini kullanmaktır. Bu genişleme, denklemdeki üstellerin formun bir ürünü olarak yazılabileceği gözlemine dayanmaktadır.${\ ekran stili Q}$${\ Displaystyle u_{2}(r)}$${\ ekran stili Q}$

${\displaystyle \exp \left\{-\beta \sum _{1\leq i<j\leq N}u_{2}(r_{ij})\right\}=\prod _{1\leq i< j\leq N}\exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\sağ\}}$.

Daha sonra, tanımlama Mayer fonksiyonu ile . Değiştirmeden sonra, konfigürasyon integralinin denklemi şöyle olur: ${\displaystyle f_{ij}}$${\displaystyle \exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\right\}=1+f_{ij}}$

${\displaystyle {\big .}Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\prod _{1\ leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\sağ)}$

Yukarıdaki denklemdeki ürünün hesaplanması bir dizi terime yol açar; birincisi bire, ikinci terim ise terimlerin i ve j üzerindeki toplamına eşittir ve işlem daha yüksek mertebeden tüm terimler hesaplanana kadar devam eder. ${\displaystyle f_{ij}}$

${\displaystyle \prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)=1+\sum _{1\leq i<j\leq N}\;f_{ ij}+\sum _{1\leq i<j\leq N,1\leq m<n\leq N \atop i<m\ \mathrm {veya} \ (i=m\ \mathrm {ve} \ j <n)}^{N}\;f_{ij}\;f_{mn}+\cdots }$

Her terim yalnızca bir kez görünmelidir. Bu genişleme ile, dahil olan parçacıkların sayısı açısından farklı düzende terimler bulmak mümkündür. İlk terim etkileşimsizlik terimidir (parçacıklar arasında etkileşim olmamasına karşılık gelir), ikinci terim iki parçacık etkileşimlerine, üçüncüsü 4 (mutlaka farklı değil) parçacık arasındaki iki parçacık etkileşimlerine vb. Bu fiziksel yorum, bu genişlemenin küme genişlemesi olarak adlandırılmasının nedenidir: toplam, her terim belirli sayıda parçacığın kümeleri içindeki etkileşimleri temsil edecek şekilde yeniden düzenlenebilir.

Konfigürasyon integrali ifadesine ürünün genişlemesini geri koymak, aşağıdakiler için bir seri genişleme ile sonuçlanır : ${\ ekran stili Q}$

${\displaystyle {\big .}Q=1+{\frac {N}{V}}\alpha _{1}+{\frac {N\;(N-1)}{2\;V^{2 }}}\alpha _{2}+\cdots .}$

Denklemde serbest enerjiyi değiştirerek, etkileşen parçacıklar sistemi için durum denklemini türetmek mümkündür . Denklem forma sahip olacak

${\displaystyle PV=Nk_{B}T\left(1+{\frac {N}{V}}B_{2}(T)+{\frac {N^{2}}{V^{2}} }B_{3}(T)+{\frac {N^{3}}{V^{3}}}B_{4}(T)+\cdots \sağ)}$,

burada olarak bilinen Virial denklem , ve parçaları vardır virial katsayıları . Virial katsayıların her biri, küme genişlemesinden bir terime karşılık gelir ( iki parçacık etkileşim terimidir, üç parçacık etkileşim terimidir vb.). Yalnızca iki parçacık etkileşim terimini koruyarak, küme genişlemesinin bazı yaklaşımlarla Van der Waals denklemini verdiği gösterilebilir . ${\ Displaystyle B_{i}(T)}$${\ Displaystyle B_{2}(T)}$${\ Displaystyle B_{3}(T)}$

Bu, gazların ve sıvı çözeltilerin karışımlarına da uygulanabilir.

Referanslar

• Glim, James ; Jaffe, Arthur (1987), Kuantum fiziği (2. baskı), Berlin, New York: Springer-Verlag , ISBN 978-0-387-96476-8, MR  0887102
• Itzykson, Claude; Drouffe, Jean-Michel (1989), İstatistiksel alan teorisi. Cilt 1 , Cambridge Monographs on Mathematical Physics, Cambridge University Press , ISBN 978-0-521-34058-8, MR  1175176
• Itzykson, Claude; Drouffe, Jean-Michel (1989), İstatistiksel alan teorisi. Cilt 2 , Cambridge Monographs on Mathematical Physics, Cambridge University Press , ISBN 978-0-521-37012-7, MR  1175177
• Mayer, Joseph E. ; Montroll, Elliott (1941), "Moleküler dağılımlar", J. Chem. Fizik , 9 : 2–16, doi : 10.1063/1.1750822
• Pathria, RK (1996), İstatistiksel Mekanik (İkinci baskı), Butterworth-Heinemann, ISBN 978-0-7506-2469-5, bölüm 9.
• Landau, Lev Davidovich (1984), İstatistiksel Mekanik , Kuramsal Fizik Kursu , 5 (Üçüncü baskı), Butterworth-Heinemann , ISBN 978-0-7506-3372-7
• Hansen, J.-P.; McDonald, IR (2005), Basit Sıvılar Teorisi (3d baskı), Elsevier , ISBN 978-0-12-370535-8
• Friedli, S.; Velenik, Y. (2017). Kafes Sistemlerinin İstatistiksel Mekaniği: Somut Matematiksel Bir Giriş . Cambridge Üniversitesi Yayınları. ISBN'si 9781107184824.