Clausius–Clapeyron ilişkisi - Clausius–Clapeyron relation

Adını Rudolf Clausius ve Benoît Paul Émile Clapeyron'dan alan Clausius-Clapeyron ilişkisi , tek bir bileşen maddenin iki fazı arasındaki süreksiz bir faz geçişini karakterize etmenin bir yoludur . Klimatoloji ile ilgisi, atmosferin su tutma kapasitesinin, sıcaklıktaki her 1 °C (1.8 °F) artış için yaklaşık %7 artmasıdır.

Tanım

Bir basınç - sıcaklık (P–T) diyagramında, iki fazı ayıran çizgi, bir arada bulunma eğrisi olarak bilinir. Clausius-Clapeyron ilişki veren eğimi arasında teğet Bu eğriye. Matematiksel olarak,

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\ Delta v}},}$

burada , herhangi bir noktada arada eğrisine teğet eğimi olan spesifik olan latent ısı , bir ısı , bir özgül hacim faz geçişinin değişimi ve bir özel entropi faz geçişinin değişimi. ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$${\görüntüleme stili L}$${\görüntüleme stili T}$${\ Displaystyle \ Delta v}$${\görüntüleme stili\Delta s}$

türevler

Tipik bir faz diyagramı . Noktalı yeşil çizgi suyun anormal davranışını verir . Clausius-Clapeyron ilişkisi, faz sınırları boyunca basınç ve sıcaklık arasındaki ilişkiyi bulmak için kullanılabilir .

Durum varsayımından türetme

Kullanma durum önerme almak belirli bir entropi bir için homojen bir fonksiyonu olarak maddenin belirli bir hacmi ve sıcaklık . ${\görüntüleme stili s}$ ${\görüntüleme stili v}$ ${\görüntüleme stili T}$

${\displaystyle \mathrm {d} s=\sol({\frac {\partial s}{\partial v}}\sağ)_{T}\,\mathrm {d} v+\left({\frac {\ kısmi s}{\kısmi T}}\sağ)_{v}\,\mathrm {d} T.}$

Clausius-Clapeyron ilişkisi , sıcaklık ve basıncın tanım gereği sabit olduğu bir faz değişimi sırasında kapalı bir sistemin davranışını karakterize eder . Öyleyse,

${\displaystyle \mathrm {d} s=\sol({\frac {\partial s}{\partial v}}\sağ)_{T}\,\mathrm {d} v.}$

Uygun düzgün kullanma Maxwell ilişkisi verir

${\displaystyle \mathrm {d} s=\sol({\frac {\kısmi P}{\kısmi T}}\sağ)_{v}\,\mathrm {d} v}$

basınç nerede . Basınç ve sıcaklık sabit olduğundan, tanım gereği basıncın sıcaklığa göre türevi değişmez. Bu nedenle, belirli entropinin kısmi türevi , toplam türev ile değiştirilebilir.${\görüntüleme stili P}$

${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} v}$

ve sıcaklığa göre basıncın toplam türevi, elde etmek için bir ilk fazdan bir son faza entegre edilirken çarpanlara ayrılabilir.${\görüntüleme stili \alfa }$${\görüntüleme stili \beta }$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}}$

burada ve sırasıyla özgül entropi ve özgül hacimdeki değişimdir. Faz değişiminin içsel olarak tersinir bir süreç olduğu ve sistemimizin kapalı olduğu göz önüne alındığında , termodinamiğin birinci yasası geçerlidir. ${\displaystyle \Delta s\eşdeğer s_{\beta}-s_{\alpha }}$${\displaystyle \Delta v\eşdeğer v_{\beta}-v_{\alpha }}$

${\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} sP\;\mathrm {d} v}$

nerede olduğu iç enerji sisteminin. Sabit basınç ve sıcaklık (bir faz değişimi sırasında) ve spesifik entalpi tanımı verildiğinde , şunu elde ederiz: ${\görüntüleme stili u}$ ${\görüntüleme stili h}$

${\displaystyle \mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s+v\;\mathrm {d} P}$

${\displaystyle \mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s}$

${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}}$

Sabit basınç ve sıcaklık verildiğinde (bir faz değişimi sırasında), şunu elde ederiz:

${\displaystyle \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}}$

Spesifik gizli ısı tanımını yerine koymak , ${\displaystyle L=\Delta h}$

${\displaystyle \Delta s={\frac {L}{T}}}$

Bu sonucu yukarıda ( ) verilen basınç türevine koyarsak , şunu elde ederiz: ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\Delta s/\Delta v}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}.}$

Bu sonuç ( Clapeyron denklemi olarak da bilinir ) , eğri üzerinde herhangi bir noktada birlikte var olma eğrisine teğetin eğimini , özgül gizli ısının , sıcaklığın ve özgül hacimdeki değişimin fonksiyonuna eşitler . ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$${\ Displaystyle L/(T\,\Delta v)}$${\görüntüleme stili L}$${\görüntüleme stili T}$${\ Displaystyle \ Delta v}$

Gibbs-Duhem ilişkisinden türetme

Diyelim ki iki faz ve , birbiriyle temas halinde ve dengede. Kimyasal potansiyelleri şu şekilde ilişkilidir: ${\görüntüleme stili \alfa }$${\görüntüleme stili \beta }$

${\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }.}$

Ayrıca, birlikte yaşama eğrisi boyunca ,

${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }.}$

Bu nedenle Gibbs-Duhem ilişkisi kullanılabilir.

${\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\,\mathrm {d} T+v\,\mathrm {d} P)}$

(burada spesifik olan entropi , olan özel miktar , ve bir molar kütle ) elde edilmesi için ${\görüntüleme stili s}$${\görüntüleme stili v}$${\görüntüleme stili M}$

${\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\,\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\,\mathrm {d} P=0}$

yeniden düzenleme verir

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\ alfa }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}}$

Clapeyron denkleminin türetilmesi önceki bölümde olduğu gibi devam eder .

Düşük sıcaklıklarda ideal gaz yaklaşımı

Bir maddenin faz geçişi bir gaz fazı ile bir yoğuşma fazı ( sıvı veya katı ) arasında olduğunda ve o maddenin kritik sıcaklığından çok daha düşük sıcaklıklarda meydana geldiğinde , gaz fazının özgül hacmi , yoğunlaştırılmış fazınkinden büyük ölçüde fazladır. . Bu nedenle, yaklaşık olabilir ${\displaystyle v_{\mathrm {g} }}$${\displaystyle v_{\mathrm {c} }}$

${\displaystyle \Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}}{v_{\mathrm {g} }}}\sağ)\yaklaşık v_ {\ matematik {g} }}$

düşük sıcaklıklarda . Eğer basınç da düşüktür, gaz tarafından tahmini olarak değerlendirilebilir ideal gaz yasa böylece,

${\displaystyle v_{\mathrm {g} }={\frac {RT}{P}}}$

burada basınç, bir spesifik gaz sabiti ve sıcaklıktır. Clapeyron denkleminde yer değiştirme ${\görüntüleme stili P}$${\görüntüleme stili R}$${\görüntüleme stili T}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}}$

Clausius-Clapeyron denklemini elde edebiliriz

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}}$

Düşük sıcaklık ve basınç için, burada bir spesifik latent ısı madde içerir. ${\görüntüleme stili L}$

Let ve birlikte herhangi iki puan olması arada eğri , iki faz arasında ve . Genel olarak, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak, bu tür iki nokta arasında değişir. Ama eğer sabitse, ${\görüntüleme stili (P_{1},T_{1})}$${\displaystyle (P_{2},T_{2})}$${\görüntüleme stili \alfa }$${\görüntüleme stili \beta }$${\görüntüleme stili L}$${\görüntüleme stili L}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$

${\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}\int _{T_ {1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}}$

${\displaystyle \ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1} {T}}\doğru|_{T=T_{1}}^{T_{2}}}$

veya

${\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}=-{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}- {\frac {1}{T_{1}}}\sağ)}$

İlgili oldukları için, bu son denklem yararlı olan denge ya da doymuş buhar basıncı , faz değişimi latent ısı ve sıcaklık olmadan spesifik hacim veri gerektiren.

Uygulamalar

Kimya ve kimya mühendisliği

Yukarıda açıklanan yaklaşımlarla bir gaz ve bir yoğun faz arasındaki geçişler için ifade şu şekilde yeniden yazılabilir:

${\displaystyle \ln P=-{\frac {L}{R}}\sol({\frac {1}{T}}\sağ)+c}$

sabit nerede . Bir sıvı-gaz geçiş için olan özel bir latent ısı (veya belirli bir entalpi arasında) buharlaşma ; katı-gaz ​​geçişi için, süblimleşmenin özgül gizli ısısıdır . Gizli ısı biliniyorsa, bir arada bulunma eğrisi üzerindeki bir noktanın bilgisi eğrinin geri kalanını belirler. Bunun aksine, arasındaki ilişki ve doğrusaldır ve bu nedenle doğrusal regresyon gizli ısı tahmin etmek için kullanılır. ${\görüntüleme stili c}$${\görüntüleme stili L}$${\görüntüleme stili L}$${\görüntüleme stili \ln P}$${\ Displaystyle 1/T}$

Meteoroloji ve klimatoloji

Atmosferik su buharı , birçok önemli meteorolojik olayı (özellikle yağış ) yönlendirerek, dinamiklerine olan ilgiyi harekete geçirir . Tipik atmosferik koşullar altında ( standart sıcaklık ve basınca yakın ) su buharı için Clausius-Clapeyron denklemi şu şekildedir :

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} e_{s}}{\mathrm {d} T}}={\frac {L_{v}(T)e_{s}}{R_{v}T^ {2}}}}$

nerede:

• ${\displaystyle e_{s}}$bir doymuş buhar basıncı
• ${\görüntüleme stili T}$bir sıcaklık
• ${\görüntüleme stili L_{v}}$olduğu spesifik latent ısı ait buharlaştırarak su
• ${\görüntüleme stili R_{v}}$bir gaz sabiti su buharı

Gizli ısının (ve doymuş buhar basıncının ) sıcaklığa bağımlılığı bu uygulamada ihmal edilemez . Neyse ki,${\displaystyle L_{v}(T)}$${\displaystyle e_{s}}$ August–Roche–Magnus formülü çok iyi bir yaklaşım sağlar:

${\displaystyle e_{s}(T)=6.1094\exp \sol({\frac {17.625T}{T+243.04}}\sağ)}$

Yukarıdaki ifadede olan hPa ve içinde Celsius başka bir yerde bu sayfada, oysa (Kelvin örneğin) mutlak sıcaklıktır. (Bu ilişkilendirme tarihsel olarak yanlış olsa da, buna bazen Magnus veya Magnus-Tetens yaklaşımı da denir .) Ancak suyun doygun buhar basıncı için farklı yaklaşık formüllerin doğruluğuna ilişkin bu tartışmaya da bakınız . ${\displaystyle e_{s}}$${\görüntüleme stili T}$${\görüntüleme stili T}$

Tipik atmosferik koşullar altında , üssün paydası zayıf bir şekilde (birimi Celsius olan) öğesine bağlıdır . Bu nedenle, August-Roche-Magnus denklemi, tipik atmosferik koşullar altında doygun su buharı basıncının sıcaklıkla yaklaşık olarak üstel olarak değiştiğini ve dolayısıyla atmosferin su tutma kapasitesinin sıcaklıktaki her 1 °C artış için yaklaşık %7 arttığını ifade eder. ${\görüntüleme stili T}$

Örnek

Bu denklemin kullanımlarından biri, belirli bir durumda bir faz geçişinin olup olmayacağını belirlemektir. 0 °C'nin altındaki bir sıcaklıkta buzu eritmek için ne kadar basınca ihtiyaç duyulduğu sorusunu düşünün . Suyun olağandışı olduğuna dikkat edin, çünkü erime üzerine hacimdeki değişimi negatiftir. Varsayabiliriz ${\görüntüleme stili {\Delta T}}$

${\displaystyle \Delta P={\frac {L}{T\,\Delta v}}\,\Delta T}$

ve yerine koyarak

${\displaystyle L=3.34\times 10^{5}{\text{ J}}/{\text{kg}}}$ (su için gizli füzyon ısısı),

${\görüntüleme stili T=273}$ K (mutlak sıcaklık) ve

${\displaystyle \Delta v=-9.05\times 10^{-5}{\text{ m}}^{3}/{\text{kg}}}$ (katıdan sıvıya özgül hacimdeki değişim),

elde ederiz

${\displaystyle {\frac {\Delta P}{\Delta T}}=-13,5{\text{ MPa}}/{\text{K}}.}$

Bunun ne kadar basınç olduğuna dair kaba bir örnek vermek gerekirse, buzu -7 °C'de eritmek (birçok buz pateni pistinin ayarlandığı sıcaklık), küçük bir arabayı (kütle = 1000 kg) bir yüksük (alan = 1 ) üzerinde dengelemeyi gerektirir. cm ² ).

İkinci türev

Clausius-Clapeyron ilişkisi bir arada bulunma eğrisinin eğimini verirken, eğriliği veya ikinci türevi hakkında herhangi bir bilgi vermez . 1. ve 2. fazların bir arada bulunma eğrisinin ikinci türevi şu şekilde verilir:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} T^{2}}}={\frac {1}{v_{2}- v_{1}}}\left[{\frac {c_{p2}-c_{p1}}{T}}-2(v_{2}\alpha _{2}-v_{1}\alpha _{1 }){\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\sağ]+{}\\{\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left [(v_{2}\kappa _{T2}-v_{1}\kappa _{T1})\left({\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\sağ) ^{2}\sağ],\end{hizalı}}}$

indisler 1 ve farklı aşamalarında anlamında olabildikleri 2, burada spesifik ısı kapasitesi sabit basınçta, bir ısıl genleşme katsayısı , ve bir izotermal sıkıştırılabilirlik . ${\displaystyle c_{p}}$${\displaystyle \alpha =(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} T)_{P}}$${\displaystyle \kappa _{T}=-(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} P)_{T}}$

Ayrıca bakınız

• Van 't Hoff denklemi
• antoine denklemi
• Lee-Kesler yöntemi

Referanslar

bibliyografya