C 2 -Simetrik ligandlar - C2-Symmetric ligands

İçinde homojen kataliz , Cı- 2 -Simetrik ligandlar bakınız ligandlar ayna simetrisine sahip olmayan, ancak sahip Cı- 2 simetri (dönme simetrisine iki misli). Bu tür ligandlar genellikle iki dişlidir ve katalizde değerlidir . Cı- 2 ligandların simetri olası reaksiyon yollarının sayısını sınırlar ve dolayısıyla artar enantioselektiflik asimetrik analogları edebilmektedir. Cı- 2 -Simetrik ligandlar kiral ligandların bir alt kümesidir. De dahil olmak üzere kiral ligandlar Cı 2 -Simetrik ligandlar oluşturmak için metal ya da diğer gruplar ile kombine kiral katalizörler . Bu katalizörler , katalizördeki kiralitenin reaksiyon ürününde kiralite sağladığı enantioselektif kimyasal senteze girer .

Örnekler

Erken C 2 -Simetrik ligandı, difosfin katalitik ligandın DIPAMP tarafından 1968 yılında geliştirilen William S. Knowles ve arkadaşları Monsanto Company 2001 paylaştı Nobel Kimya Ödülünü . Bu ligand, L- DOPA'nın endüstriyel üretiminde kullanılmıştır .

Sentezi L ile hidrojenasyon ile LDOPA Cı 2 -Simetrik difosfin.

Bazı sınıfları Cı 2 -Simetrik ligandlar olarak adlandırılır ayrıcalıklı ligandlar sadece tek bir reaksiyon tipi, çok sayıda katalitik işlemlerin geniş ölçüde uygulanabilir ligandlardır.

mekanik kavramlar

Asimetrik indüksiyon için amaçlanan bir ligand içinde herhangi bir simetri elemanının varlığı mantıksız görünebilirken, asimetrik indüksiyon sadece ligandın kiral olmasını gerektirir (yani uygun olmayan dönme eksenine sahip değildir ). Asimetri (yani herhangi bir simetri elemanının olmaması ) gerekli değildir. Cı- 2 simetri benzersiz geometrileri sayısını azaltarak kompleksin enantioselektiflik artırır geçiş durumları . Sterik ve kinetik faktörler daha sonra genellikle tek bir ürünün oluşumunu desteklemektedir.

Sol el yapısı vardır Cı 2 -rotational ekseni sağ yapısının asimetrik iken. Oklar, substratlar tarafından saldırı için önerilen yörüngeleri gösterir, aynı renkler, sterik itme nedeniyle kırmızı okların tercih edilmediği aynı geçiş durumlarına (ve dolayısıyla ürünlere) yol açar .

Kiral çit

kiral çit

Kiral ligandlar , reaksiyon koordinatı boyunca bir yerde asimetrik indüksiyonla çalışır . Sağdaki görüntü, bir kiral ligandın bir enantioselektif reaksiyonu nasıl indükleyebileceğini göstermektedir. (Yeşil) ligandı olan Cı- 2 (kırmızı), merkezi bir metal atomu sarılma, nitrojen, oksijen ya da fosfor atomuna bir simetri. Bu özel ligandda sağ taraf dışarı çıkıyor ve sol tarafı uzağa bakıyor. Bu indirgemedeki substrat asetofenon ve reaktif (mavi renkte) bir hidrit iyonudur. Metal ve ligandın yokluğunda , hidrit iyonunun Re yüz yaklaşımı ( S )-enantiyomerini verir ve Si yüzü ( R )-enantiyomerine eşit miktarlarda yaklaşır ( beklenen gibi bir rasemik karışım). Ligand ve metal varlığı tüm bunları değiştirir. Karbonil grubu metal ile koordine edilmesi ve nedeniyle sterik kitle arasında fenil grubu, sadece onun ile yapmak mümkün olacaktır Si (ideal durum tek olarak formasyonuna yol ile hidrit iyonu maruz yüz R ) enantiyomeri. Yeniden yüz, kiral çite çarpacaktır . Ligand ayna görüntüsü ile değiştirildiğinde diğer enantiyomerin oluşacağını ve ligandın rasemik bir karışımının bir kez daha rasemik bir ürün vereceğini unutmayın. Ayrıca, her iki karbonil ikamesinin sterik kütlesinin çok benzer olması durumunda stratejinin başarısız olacağına dikkat edin.

Diğer Cı 2 -Simetrik kompleksler

Birçok Cı 2 -Simetrik kompleksleri bilinmektedir. Bazı değil ortaya C 2 -Simetrik ligandlar, ancak metal koordinasyon alanı içinde, yüksek simetri ligandlarının yönelim veya duzenınden. Özellikle, EDTA ve trietilentetraamin olan kompleksler oluşturan Cı- 2 yöntemi sayesinde -Simetrik bu ligandlar, metal merkezi etrafında sarılır. İki izomer (mümkün olan indenil ) 2 MX 2 , Cı- s - ve Cı- 2 -Simetrik. Cı- 2 -Simetrik kompleksleri optik olarak stabildir.

  • Diğer C <alt

  • (indenil) 2 ZrMe 2, C 2 simetri ekseninden aşağı bakıldığında

  • Cı- 2 -Simetrik metal-EDTA şelat Co (III) 'ün kompleksleri bulunduğu gibi.

asimetrik ligandlar

Atomik kiralite merkez ihtiva eden ligandlar asimetrik karbon genellikle gerekmez, Cı- 2 -symmetry, katalizde önemli olmaya devam etmektedir. Örnekler kınakına alkaloidleri ve belirli fosforamiditleri içerir . P-kiral monofosfinler de araştırılmıştır.

Ayrıca bakınız

daha fazla okuma

  • Desimoni, G.; Fatih, G.; Jorgensen, KA (2006). " Cı- 2 -Simetrik Kiral Bis (oksazolin) ligandlar Asimetrik kataliz". Kimya Rev . 106 (9): 3561–3651. doi : 10.1021/cr0505324 . PMID  16967916 .
  • Liu, X.; Lin, L.; Feng, X. (2011). "Kiral N,N'-Dioksitler: Katalitik Asimetrik Reaksiyonlar için Yeni Ligandlar ve Organokatalistler". Acc. Kimya Res . 44 sayfa=574-587 (8): 574–87. doi : 10.1021/ar200015s . PMID  21702458 .
  • Evans, DA; Kozlowski, MC; Murry, JA; Burgey, CS; Campos, KR; Connell, BT; Zımba, RJ (1999). " Cı- 2 -Simetrik Bakır (II) Kompleksi Kiral Lewis asitleri. (Benziloksi) Asetaldehit için Enolsilanes katalitik Enantioselektif Aldol İlaveler Kapsamı ve Mekanizması olarak". J. Am. Kimya Soc . 121, 669-685 (4): 669-685. doi : 10.1021/JA9829822 .
  • Gao, J.-X.; İkariya, T.; Noyori, R. (1996). "Bir Kompleks bir rutenyum (II) ' Cı- 2 aromatik Ketonların -Simetrik difosfin / diamin tetradentat bir ligandı temsil Asimetrik için transfer hidrojenasyonu". Organometalik . 15 : 1087-1089. doi : 10.1021/OM950833B .
  • Pye, PJ; Rossen, K.; Oyucu, RA; Tsu, NN; Volante, RP; Reider, PJ (1997). "Asimetrik Kataliz için Yeni Düzlemsel Kiral Bisfosfin Ligandı: Hafif Koşullar Altında Yüksek Enantioselektif Hidrojenasyonlar". J. Am. Kimya Soc . 119 (26): 6207-6208. doi : 10.1021/JA970654G .

Referanslar