Otooksidasyon - Autoxidation

Otooksidasyon (bazen oto-oksidasyon ) , alev veya elektrik kıvılcımının müdahalesi olmadan normal sıcaklıklarda oksijen ile reaksiyonların neden olduğu oksidasyonları ifade eder . Terim genellikle organik bileşiklerin ortam sıcaklıklarında havadaki bozunmasını tanımlamak için kullanılır . Birçok ortak olgular, gıda gitme gibi, otooksidasyonunun atfedilebilir kokmuş , ' kurutma vernik ve boyaların' ve kauçuk lanet. Aynı zamanda hem endüstriyel kimya hem de biyolojide önemli bir kavramdır. Bu nedenle otoksidasyon oldukça geniş bir terimdir ve fotooksijenasyon ve katalitik oksidasyon örneklerini kapsayabilir .

Yaygın mekanizma, oksijen eklenmesinin hidroperoksitlere ve bunlarla ilişkili peroksi radikallerine (ROO•) yol açtığı bir serbest radikal zincir reaksiyonudur . Tipik olarak, başlangıçta çok az aktivitenin olduğu bir indüksiyon dönemi görülür; Bunu, yalnızca antioksidanların kullanımıyla kontrol altında tutulabilen bir otokatalitik reaksiyon veren, kademeli olarak hızlanan oksijen alımı takip eder . Doymamış bileşikler en güçlü şekilde etkilenir, ancak birçok organik malzeme belirli bir süre sonra bu şekilde oksitlenir.

Otooksidasyon genellikle istenmeyen bir durum olmasına rağmen, kimyasal sentezde kullanılmıştır. Bu durumlarda terimi oto-oksidasyon 'sık sık bu tür bir oto-oksidasyon gibi yüksek sıcaklıklarda oksijen ile kendiliğinden reaksiyonlar bulunmaktadır daha geniş bir şekilde kullanılır sikloheksan için siklohekzanol ve sikloheksanon 160 ° C'de gerçekleşir.

mekanizma

Serbest radikal zincir reaksiyonu bazen Bolland-Gee mekanizması veya temel otooksidasyon şeması (BAS) olarak adlandırılır ve orijinal olarak kauçukların oksidasyonuna dayanır, ancak çoğu malzeme için genel olarak doğru kalır. Üç aşamaya ayrılabilir: başlatma, yayılma ve sonlandırma. Başlatma adımı genellikle tam olarak tanımlanmamıştır ve birçok ajan radikal başlatıcılar olarak önerilmiştir . Doymamış bileşiklerin oto-oksidasyon tepkimeleri ile başlatılabilir tekli oksijen veya olduğu gibi çevre kirleticileri ozon ve NO ₂ . Poliolefinler gibi doymuş polimerlerin otooksidasyona direnç göstermeleri beklenir, ancak pratikte bunlar, başlatıcı olarak hareket edebilen yüksek sıcaklıkta kalıplama ve döküm sırasında termal oksidasyon ile oluşturulan hidroperoksitleri içerir. Biyolojik sistemlerde reaktif oksijen türleri önemlidir. Endüstriyel reaksiyonlar için benzoil peroksit gibi bir radikal başlatıcı kasıtlı olarak eklenecektir.

Bu işlemlerin tümü, tipik olarak kararsız CH bağlarından H'nin soyutlanmasıyla, polimer zincirinde (R•) karbon merkezli radikallerin üretilmesine yol açar. C-merkezli kurdu kökü, hızla O ile reaksiyona kez ₂ bir peroksi radikali (ROO •) elde edildi. Bu da zayıf bir CH bağından bir H atomunu soyutlayarak bir hidroperoksit (ROOH) ve taze bir karbon merkezli radikal verir. Hidroperoksitler daha sonra daha fazla radikal üretmek için bir dizi olası homolitik reaksiyona girebilir ve bu da hızlanan bir reaksiyon verir. Radikallerin konsantrasyonu arttıkça zincir sonlandırma reaksiyonları daha önemli hale gelir, bunlar radikal orantısızlaştırma veya kombinasyon yoluyla radikal sayısını azaltır ve sigmoid reaksiyon grafiğine yol açar .

Otooksidasyonun döngüsel mekanizması

Zincir başlatma

{\ce {Polimer->P\bullet +\ P\bullet }}

zincir yayılımı

{\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}

{\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}

Zincir dallanma

{\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}

{\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}

{\ce {PO\bullet ->Zincir\ bölünme\ tepkiler}}

Sonlandırma

{\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->çapraz\ bağlantı\ tepki\ radikal olmayan\ ürüne}}

{\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->çapraz\ bağlantı\ tepki\ radikal olmayan\ ürüne}}

{\ce {P\bullet +\ P\bullet ->çapraz\ bağlama\ tepki\ radikal olmayan\ ürüne}}

Yağlarda ve polimerlerde

Doymamış yağ asitlerinin otooksidasyonu, polimerler oluşturmak üzere çapraz bağlanmalarına neden olur . Bu fenomen antik çağlardan beri bilinmektedir ve geleneksel olarak birçok vernik ve boya yapımında kullanılan kuruyan yağların temelini oluşturur . Çoklu doymamış yağlar açısından zengin olan keten tohumu yağı en iyi örnektir.

Tersine, otooksidasyon, plastikler gibi polimerlerin bozulmasına da neden olabilir. Duyarlılık polimer omurgasına göre değişir, genel olarak doymamış gruplar, alilik ve benzilik C-H bağları içeren yapılar ve üçüncül karbon merkezleri daha hassastır. Otoksidasyon, çok çeşitli polimer stabilizatörleri tarafından engellenebilir veya biyolojik olarak parçalanabilen katkı maddeleri ile hızlandırılabilir . Benzer şekilde, otooksidasyonu önlemek için antioksidan yağ katkı maddeleri ve yakıt katkı maddeleri kullanılır.

Yemeğin içinde

Gıda ve içecek endüstrisinde otoksidasyonun önlenmesi önemlidir ve hem kimyasal koruyucular hem de konserve gibi gıda muhafaza teknikleri hariç bir dizi oksijen ile sağlanır . Yağların, özellikle çoklu doymamış yağların , düşük sıcaklıklarda muhafaza edildiklerinde bile sertleştiği iyi bilinmektedir , ancak diğer birçok gıda, otooksidasyona karşı hassastır. Polifenoller , polisakkaritler ve proteinler de dahil olmak üzere şarapta bulunan bileşiklerin karmaşık karışımı , yaşlanma sürecinde otooksidasyona uğrayarak şarap hatalarına yol açabilir . Kızarma böyle, genel olarak, bir enzimatik yöntem olmasına rağmen, örneğin cidarlı elma gibi birçok gıdalar, bir oto-oksidasyon süreci olarak düşünülebilir lipid peroksidasyonu , yukarıda gösterilen bir farklı bir mekanizma ile devam eder.

Endüstride

Gelen kimya sanayi çok kimyasal madde otooksidasyonunun üretilir:

içinde kümen işlemi fenol ve asetondan yapılır benzen ve propilen
sikloheksanın otooksidasyonu, sikloheksanol ve sikloheksanon verir .
p- ksilen tereftalik aside oksitlenir
etilbenzen , propilen oksit/stiren prosesinde bir epoksitleyici madde olan etilbenzen hidroperoksite oksitlenir POSM

Referanslar

^ Foote, Christopher S. (1996). "2. Otoksidasyon". Kimyada Aktif Oksijen . Dordrecht: Springer Hollanda. sayfa 24-65. ISBN'si 978-94-007-0874-7. doi : 10.1007/978-94-007-0874-7_2
^ Holman, Ralph T. (Ocak 1954). "Yağların ve ilgili maddelerin otoksidasyonu". Yağların ve Diğer Lipidlerin Kimyasındaki Gelişmeler . 2 : 51–98. doi : 10.1016/0079-6832(54)90004-X .
^ Frank, Charles E. (Şubat 1950). "Hidrokarbon Otooksidasyonu". Kimyasal İncelemeler . 46 (1): 155–169. doi : 10.1021/cr60143a003 . PMID 24537520 .
^ Simic, Michael G. (Şubat 1981). "Otoksidasyon süreçlerinde serbest radikal mekanizmalar" . Kimya Eğitimi Dergisi . 58 (2): 125. Bibcode : 1981JChEd..58..125S . doi : 10.1021/ed058p125 .
^ Adını Geoffrey Gee ve John Lawson Bolland'dan almıştır
^ Hammond, Earl G.; Beyaz, Pamela J. (Temmuz 2011). "Lipid Oksidasyonunun Kısa Tarihi". Amerikan Petrol Kimyagerleri Derneği Dergisi . 88 (7): 891-897. doi : 10.1007/s11746-011-1761-8 . S2CID 84637577 .
^ ^a ^b Smith, Leesa M.; Aitken, Heather M.; Coote, Michelle L. (18 Eylül 2018). "Otoksidasyonda Peroksil Radikalinin Kaderi: Polimer Bozunması Gerçekten Nasıl Oluşur?". Kimyasal Araştırma Hesapları . 51 (9): 2006–2013. doi : 10.1021/acs.accounts.8b00250 . hdl : 1885/209140 . PMID 30016062 .
^ Bolland, JL; Geoffrey (1946). "Kauçuk ve ilgili malzemelerin kimyasında kinetik çalışmalar. II. Konjuge olmayan olefinlerin oksidasyon kinetiği". Faraday Derneği'nin İşlemleri . 42 : 236. doi : 10.1039/TF9464200236 .
^ KU Ingold (1961). "Sıvı Fazda Organik Maddelerin Oksidasyonunun İnhibisyonu". Kimya Rev . 61 (6): 563–589. doi : 10.1021/cr60214a002 .
^ Atmosferik oksidasyon ve antioksidanlar . Amsterdam: Elsevier. 1993. ISBN 0-444-89615-5.
^ Choe, Eunok; Min, David B. (Eylül 2006). "Yenilebilir Yağ Oksidasyonu için Mekanizmalar ve Faktörler". Gıda Bilimi ve Gıda Güvenliğinde Kapsamlı İncelemeler . 5 (4): 169–186. doi : 10.1111/j.1541-4337.2006.00009.x .
^ "Ozon ve Azot Dioksit ile Çoklu Doymamış Yağ Asitlerinin (PUFA) Oksidasyonunun Başlatılması". Gıda ve biyolojik sistemlerde otoksidasyon . New York: Plenum Basın. 1980. s. 1-16. ISBN'si 978-1-4757-9351-2. doi : 10.1007/978-1-4757-9351-2_1
^ Grause, Guido; Chien, Mei-Fang; Inoue, Chihiro (Kasım 2020). "Poliolefinlerin ayrışması sırasındaki değişiklikler". Polimer Bozunması ve Kararlılığı . 181 : 109364. doi : 10.1016/j.polymdegradstab.2020.109364 .
^ David, C. (1975). "Bölüm 4 Polimerlerin Oksidatif Bozunması". Polimerlerin bozulması . Amsterdam: Elsevier Bilimsel Yayınevi. Co. s. 425–538. ISBN'si 978-0-444-41155-6. doi : 10.1016/S0069-8040(08)70336-4
^ Wexler, Herman (1 Aralık 1964). "Kurutma Yağlarının Polimerizasyonu". Kimyasal İncelemeler . 64 (6): 591-611. doi : 10.1021/cr60232a001 .
^ Grassie, Norman (1988) [1985]. Polimer bozunması ve stabilizasyonu (1. pbk. ed.). Cambridge [İngiltere]: Cambridge University Press. ISBN'si 9780521357975.
^ Prabhu, H. Ramachandra (Ağustos 2000). "Termal strese maruz kalan yemeklik yağlarda lipid peroksidasyonu" . Hint Klinik Biyokimya Dergisi . 15 (1): 1–5. doi : 10.1007/BF02873539 . PMC 3453543 . PMID 23105229 .
^ IV Berezin, ET Denisov, The Oxidation of Cyclohexane , Pergamon Press, New York, 1996 .

[1] Foote, Christopher S. (1996). "2. Otoksidasyon". Kimyada Aktif Oksijen . Dordrecht: Springer Hollanda. sayfa 24-65. ISBN'si 978-94-007-0874-7. doi : 10.1007/978-94-007-0874-7_2

[2] Holman, Ralph T. (Ocak 1954). "Yağların ve ilgili maddelerin otoksidasyonu". Yağların ve Diğer Lipidlerin Kimyasındaki Gelişmeler . 2 : 51–98. doi : 10.1016/0079-6832(54)90004-X .

[3] Frank, Charles E. (Şubat 1950). "Hidrokarbon Otooksidasyonu". Kimyasal İncelemeler . 46 (1): 155–169. doi : 10.1021/cr60143a003 . PMID 24537520 .

[4] Simic, Michael G. (Şubat 1981). "Otoksidasyon süreçlerinde serbest radikal mekanizmalar" . Kimya Eğitimi Dergisi . 58 (2): 125. Bibcode : 1981JChEd..58..125S . doi : 10.1021/ed058p125 .

[5] Adını Geoffrey Gee ve John Lawson Bolland'dan almıştır

[6] Hammond, Earl G.; Beyaz, Pamela J. (Temmuz 2011). "Lipid Oksidasyonunun Kısa Tarihi". Amerikan Petrol Kimyagerleri Derneği Dergisi . 88 (7): 891-897. doi : 10.1007/s11746-011-1761-8 . S2CID 84637577 .

[Fate-7] Smith, Leesa M.; Aitken, Heather M.; Coote, Michelle L. (18 Eylül 2018). "Otoksidasyonda Peroksil Radikalinin Kaderi: Polimer Bozunması Gerçekten Nasıl Oluşur?". Kimyasal Araştırma Hesapları . 51 (9): 2006–2013. doi : 10.1021/acs.accounts.8b00250 . hdl : 1885/209140 . PMID 30016062 .

[8] Bolland, JL; Geoffrey (1946). "Kauçuk ve ilgili malzemelerin kimyasında kinetik çalışmalar. II. Konjuge olmayan olefinlerin oksidasyon kinetiği". Faraday Derneği'nin İşlemleri . 42 : 236. doi : 10.1039/TF9464200236 .

[9] KU Ingold (1961). "Sıvı Fazda Organik Maddelerin Oksidasyonunun İnhibisyonu". Kimya Rev . 61 (6): 563–589. doi : 10.1021/cr60214a002 .

[10] Atmosferik oksidasyon ve antioksidanlar . Amsterdam: Elsevier. 1993. ISBN 0-444-89615-5.

[11] Choe, Eunok; Min, David B. (Eylül 2006). "Yenilebilir Yağ Oksidasyonu için Mekanizmalar ve Faktörler". Gıda Bilimi ve Gıda Güvenliğinde Kapsamlı İncelemeler . 5 (4): 169–186. doi : 10.1111/j.1541-4337.2006.00009.x .

[12] "Ozon ve Azot Dioksit ile Çoklu Doymamış Yağ Asitlerinin (PUFA) Oksidasyonunun Başlatılması". Gıda ve biyolojik sistemlerde otoksidasyon . New York: Plenum Basın. 1980. s. 1-16. ISBN'si 978-1-4757-9351-2. doi : 10.1007/978-1-4757-9351-2_1

[13] Grause, Guido; Chien, Mei-Fang; Inoue, Chihiro (Kasım 2020). "Poliolefinlerin ayrışması sırasındaki değişiklikler". Polimer Bozunması ve Kararlılığı . 181 : 109364. doi : 10.1016/j.polymdegradstab.2020.109364 .

[14] David, C. (1975). "Bölüm 4 Polimerlerin Oksidatif Bozunması". Polimerlerin bozulması . Amsterdam: Elsevier Bilimsel Yayınevi. Co. s. 425–538. ISBN'si 978-0-444-41155-6. doi : 10.1016/S0069-8040(08)70336-4

[15] Wexler, Herman (1 Aralık 1964). "Kurutma Yağlarının Polimerizasyonu". Kimyasal İncelemeler . 64 (6): 591-611. doi : 10.1021/cr60232a001 .

[16] Grassie, Norman (1988) [1985]. Polimer bozunması ve stabilizasyonu (1. pbk. ed.). Cambridge [İngiltere]: Cambridge University Press. ISBN'si 9780521357975.

[17] Prabhu, H. Ramachandra (Ağustos 2000). "Termal strese maruz kalan yemeklik yağlarda lipid peroksidasyonu" . Hint Klinik Biyokimya Dergisi . 15 (1): 1–5. doi : 10.1007/BF02873539 . PMC 3453543 . PMID 23105229 .

[18] IV Berezin, ET Denisov, The Oxidation of Cyclohexane , Pergamon Press, New York, 1996 .

Languages

In other projects