aril halojenür - Aryl halide
Olarak organik kimya , bir aril halid (aynı zamanda haloarene ) doğrudan bağlanmış bir ya da daha fazla hidrojen atomunun, aromatik bir bileşiktir , aromatik halka bir değiştirilir halid . Haloaren, haloalkanlardan farklıdır çünkü hazırlama yöntemleri ve özelliklerinde birçok farklılık gösterirler. En önemli üyeler aril klorürlerdir, ancak bileşiklerin sınıfı o kadar geniştir ki birçok türev ve uygulama vardır.
Hazırlık
Aril halojenürlere yönelik iki ana hazırlık yolu, doğrudan halojenasyon ve diazonyum tuzları yoluyladır.
Doğrudan halojenasyon
Olarak , Friedel-Crafts halojenleme , Lewis asitleri katalizörleri olarak hizmet eder. Birçok metal klorür kullanılır, örnekler arasında demir(III) klorür veya alüminyum klorür bulunur . En önemli aril halojenür olan klorobenzen bu yolla üretilir. Benzenin monoklorinasyonuna her zaman diklorobenzen türevlerinin oluşumu eşlik eder.
Elektron veren gruplara sahip arenler, Lewis asitlerinin yokluğunda bile halojenlerle reaksiyona girer. Örneğin, fenoller ve anilinler, birden fazla halojenli ürün vermek üzere klor ve bromlu su ile hızla reaksiyona girer. Brom testinde , elektronca zengin arenler tarafından brom suyunun renginin giderilmesi kullanılır .
Arenlerin doğrudan halojenasyonu, ışık varlığında veya yüksek sıcaklıkta mümkündür. Alkilbenzen türevleri için, alkil pozisyonları, ilk olarak serbest radikal halojenasyonunda halojenlenme eğilimindedir. Halkayı halojene etmek için Lewis asitleri gereklidir ve rekabet eden reaksiyonu önlemek için ışık hariç tutulmalıdır.
Sandmeyer, Balz-Schiemann ve Gattermann reaksiyonları
İkinci ana yol Sandmeyer reaksiyonudur . Anilinler (aril aminler), nitröz asit kullanılarak diazonyum tuzlarına dönüştürülür . Örneğin, bakır(I) klorür , diazonyum tuzlarını aril klorüre dönüştürür. Azot gazı, bu reaksiyonu çok uygun hale getiren ayrılan gruptur. Benzer Schiemann reaksiyonu , florür donörü olarak tetrafloroborat anyonunu kullanır . Gatterman reaksiyonu, bakır klorür veya bakır bromür yerine bakır tozu kullanılarak diazonyum tuzunu klorobenzen veya bromobenzene dönüştürmek için de kullanılabilir. Ancak bu sırasıyla HCl ve HBr varlığında yapılmalıdır.
Doğada aril halojenürler
Aril halojenürler doğada yaygın olarak bulunur ve en yaygın olarak okyanus sularında klorür ve bromür kullanan deniz organizmaları tarafından üretilir. Klorlu ve bromlu aromatik bileşikler de sayısızdır, örneğin tirozin, triptofan türevleri ve çeşitli pirol türevleri. Bu doğal olarak oluşan aril halojenürlerin bazıları, faydalı tıbbi özellikler sergiler.
yapısal eğilimler
Aril halojenürler için CX mesafeleri, beklenen eğilimi takip eder. Fluorobenzen, klorobenzen, bromobenzen, ve metil Bu mesafeler, 4-iyot-benzoik 135.6 (4), 173,90 (23), 189.8 (1), ve 209.9 olan am sırasıyla.
Reaksiyonlar
ikame
Tipik alkil halojenürlerin aksine, aril halojenürler tipik olarak geleneksel ikame reaksiyonlarına katılmazlar. Orto ve para pozisyonlarında elektron çeken gruplara sahip aril halojenürler , S N Ar reaksiyonlarına girebilir . Örneğin, 2,4-dinitroklorobenzen bazik solüsyonda reaksiyona girerek bir fenol verir:
Diğer ikame reaksiyonlarının çoğundan farklı olarak, florür en iyi ayrılan gruptur ve iyodür en kötüsüdür. 2018 tarihli bir makale, bu durumun aslında oldukça yaygın olabileceğini ve daha önce S N Ar mekanizmaları yoluyla ilerlediği varsayılan sistemlerde meydana geldiğini gösteriyor .
Benzin
Aril halojenürler genellikle benzinlerin aracılığı ile reaksiyona girer . Klorobenzen ve sodyum amid , bu yolla anilin vermek üzere sıvı amonyak içinde reaksiyona girer .
Organometalik reaktif oluşumu
Aril halojenürler , aril anyon kaynakları olarak işlev gören daha fazla organometalik türev vermek için genellikle lityum veya magnezyum olmak üzere metallerle reaksiyona girer . Tarafından metal-halojen değişimi reaksiyonu, aril halidler, aril lityum bileşimlerine dönüştürülür. Örnek hazırlanmasıdır fenil lityum ile ilgili bromobenzen kullanılarak butil lityum (BuLi):
- C 6 H 5 Br + BuLi → C 6 H 5 Li + BuBr
Eterli bir çözeltide aril halojenüre magnezyum ekleyerek Grignard reaktiflerinin doğrudan oluşumu , aromatik halka elektron çeken gruplar tarafından önemli ölçüde devre dışı bırakılmazsa iyi sonuç verir.
Diğer reaksiyonlar
Halojenürler, radikal anyonları içeren reaksiyonlar yoluyla güçlü nükleofiller tarafından yer değiştirebilir. Alternatif olarak aril halojenürler, özellikle bromürler ve iyodürler, oksidatif ilaveye maruz kalırlar ve bu nedenle Buchwald-Hartwig aminasyon tipi reaksiyonlara maruz kalırlar .
Klorobenzen, bir zamanlar , şimdi kümenin oksidasyonu ile yapılan fenolün öncüsüydü . Yüksek sıcaklıklarda, aril grupları, anilinleri vermek üzere amonyak ile reaksiyona girer.
biyolojik bozunma
Rhodococcus phenolicus , diklorobenzeni tek karbon kaynağı olarak parçalayan bir bakteridir.
Uygulamalar
En büyük ölçekte üretilen aril halojenürler klorobenzen ve diklorobenzenin izomerleridir. Önemli fakat durdurulan bir uygulama, herbisit Kementi dağıtmak için bir çözücü olarak klorobenzenin kullanılmasıydı. Genel olarak, aril klorürlerin (ayrıca naftil türevlerinin) üretimi, kısmen çevresel kaygılar nedeniyle 1980'lerden beri azalmaktadır. Trifenilfosfin , klorobenzenden üretilir:
- 3 C 6 H 5 Cl + PCl 3 + 6 Na → P(C 6 H 5 ) 3 + 6 NaCl
Aril bromürler, yangın geciktirici olarak yaygın olarak kullanılmaktadır. En belirgin üye, difenolün doğrudan brominasyonuyla hazırlanan tetrabromobisfenol- A'dır.