Asiloin yoğunlaşması - Acyloin condensation
| asilolin yoğunlaşması | |
|---|---|
| Reaksiyon tipi | kuplaj reaksiyonu |
| tanımlayıcılar | |
| Organik Kimya Portalı | asilolin-yoğunlaştırma |
| RSC ontoloji kimliği | RXNO:0000085 |
Asiloin yoğunlaşması , asilol olarak da bilinen bir a-hidroksiketon elde etmek için metalik sodyum kullanan iki karboksilik esterin indirgeyici birleşmesidir .
Tepkime, en başarılı olan R, bir alifatik ve doymuş. Reaksiyon, benzen ve toluen gibi yüksek kaynama noktasına sahip aprotik çözücüler içinde oksijensiz bir nitrojen atmosferinde gerçekleştirilir (çünkü oksijen izleri bile reaksiyon yoluna müdahale eder ve verimi düşürür). Protik çözücülerin kullanımı, yoğunlaşma yerine ayrı esterlerin Bouveault-Blanc indirgenmesiyle sonuçlanır. Halka boyutuna ve sterik özelliklere bağlı olarak, ancak yüksek seyrelmeden bağımsız olarak, diesterlerin asilolin yoğunlaşması, diesterler kullanıldığında moleküller arası polimerizasyona göre molekül içi siklizasyonu destekler (aşağıya bakınız). Bu tür siklizasyonu açıklamak için, ester gruplarının mevcut olduğu uçların, sodyum metali üzerindeki yakın bölgelerde zayıf da olsa adsorbe edilmesi önerilir. Bu nedenle, reaktif uçlar polimerizasyon için mevcut değildir, dolayısıyla siklizasyon prosesi için rekabeti azaltır. 10 veya daha fazla karbon içeren diesterler çok kolay bir şekilde siklizasyona uğrarlar.
Diesterlerin açil siklizasyonu
Molekül içi asilolin yoğunlaşması ile diesterlerin siklizasyonu, alifatik halka sistemlerinin sentezi için klasik bir yaklaşımdır. Genel olarak, Ziegler-Thorpe ve Dieckmann halka oluşturma yöntemleri gibi temel koşullar altında ilerleyen diğer siklizasyon reaksiyonları ile karşılaştırıldığında , asiloin sentezi, özellikle Rühlmann yöntemi, siklizasyon ürününü bis() olarak yakalamak için kullanıldığında, daha fazla halka boyutu için uygundur. trimetilsiloksi)alken (enediol disilil eter). 3 üyeli halkalara asilolin kondenzasyonu yoluyla ulaşılamamasına rağmen, 5 ve 6 üyeli halkalar yüksek verimde (%80-85 verim), 4, 7-, 10- ve 11 üyeli halkalar orta verimde oluşur. (%50 – 60 verim), 8- ve 9 üyeli halkalar zayıf ila orta verimde (%30-40 verim) oluşur ve son olarak, iyi ila mükemmel verimlerde 12 üyeli ve daha yüksek halkalar oluşur (>%70 verim) . 4 üyeli ve orta büyüklükteki halkaların verimleri zayıf ila orta olmasına rağmen, asilolin yoğunlaşması, bu zorlu halka boyutlarını hazırlamak için en erken pratik siklizasyon reaksiyonlarından birini oluşturur. Tropolon , 2-hidroksisikloheptanon veren bir başlangıç asilolin yoğunlaşması yoluyla hazırlanır.
Buna karşılık, Dieckmann yöntemi yalnızca 5 ila 8 üyeli halkalar için pratiktir (7 ve 8 üyeli için mütevazı verimlerle). Thorpe yöntemi, büyük halkaların sentezini sağlamak için yüksek seyreltme (örneğin, benzen/eter içinde 0.001 M) ile daha kolay modifiye edilir, ancak 4 üyeli ve 9 ila 13 üyeli halkalar hala erişilebilir değildir. Konsantrasyon, reaksiyon sodyum metalinin yüzeyinde meydana geldiğinden, asilolin yoğunlaşması için yüksek verim elde etmek için çok daha az önemli bir faktördür. Daha modern siklizasyon reaksiyonları (örneğin Yamaguchi esterifikasyonu, halka kapamalı olefin metatezi) ile karşılaştırıldığında, sodyum metaline duyulan ihtiyaç reaksiyonun fonksiyonel grup toleransını sınırlasa da, asilolin kondenzasyonu kompleks doğal ürünlerin sentezinde kullanılmaya devam etmektedir. zorlu halka sistemlerinin hazırlanması.
mekanizma
Mekanizma dört adımdan oluşur:
- (1) İki ester molekülünün çift bağı üzerinde iki sodyum atomunun oksidatif iyonlaşması .
- (2) Homolitik ester türevinin iki molekülü arasındaki serbest radikal eşleşmesi (A Wurtz tipi eşleşme ). Her iki tarafta alkoksi eliminasyonları meydana gelir ve 1,2-diketon üretir.
- (3) Her iki diketon çift bağı üzerinde iki sodyum atomunun oksidatif iyonizasyonu . Sodyum enodiolat oluşur.
- (4) Asiloine tautomerleşen enodiol oluşturmak için su ile nötralizasyon .
Varyasyonlar
Rühlmann-yöntemi
Rühlmann'a göre yöntem , bir tutucu reaktif olarak trimetilklorosilan kullanır ; bununla, rekabet eden reaksiyonlar verimli bir şekilde bastırılır. Genel olarak, verim önemli ölçüde artar. Silileterin hidrolitik bölünmesi asilolini verir. Hafif bir bölünme elde etmek için metanol birkaç durumda kullanılabilir.
Çözücü olarak genellikle toluen , dioksan , tetrahidrofuran veya asiklik dialkileterler kullanılır. Avantajlı bir şekilde ayrıca N -metil- morfolin kullanılmıştır. Bazı durumlarda başarılı bir reaksiyona izin verdi, aksi takdirde reaksiyon daha az polar ortamda başarısız oldu.
